随着電(diàn)動汽車(chē)的快速發展，高能量密度的锂金屬電(diàn)池受到越來越多的關注。但是在傳統的液态電(diàn)解質中(zhōng)，锂金屬不穩定的沉積過程以及枝晶生(shēng)長會引發一(yī)系列的安全問題，這也嚴重阻礙了锂金屬負極的發展。相比于液體(tǐ)電(diàn)解質，固态電(diàn)解質的不可燃燒性可以完美解決锂電(diàn)池的安全問題，而且可以将锂金屬負極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固态電(diàn)池。
固态電(diàn)解質可以分(fēn)爲三大(dà)類：無機陶瓷電(diàn)解質、有機聚合物(wù)電(diàn)解質、有機無機混合電(diàn)解質[1]。對于無機陶瓷電(diàn)解質又(yòu)包含LiPON、Li3N、鈣钛礦型（LLTO）、石榴石型（LLZO）、锂超離(lí)子導體(tǐ)（LSPO）、鈉超離(lí)子導體(tǐ)（NSPO）、硫化物(wù)電(diàn)解質（LGPS）等。無機電(diàn)解質離(lí)子電(diàn)導率要比有機電(diàn)解質高很多，其中(zhōng)硫化物(wù)由于其離(lí)子電(diàn)導率可以媲美于液體(tǐ)電(diàn)解質而得到了很多科研工(gōng)作者的青睐，在這方面日本科學家做了很多出色的工(gōng)作。但無機電(diàn)解質和電(diàn)極之間嚴重的界面問題限制了其實際應用[2]。
對于有機聚合物(wù)電(diàn)解質，PEO基的電(diàn)解質是主流，當然也有PVDF、PVDF-HFP、PMMA、PAN等一(yī)些聚合物(wù)。但有機電(diàn)解質普遍存在的問題就是室溫離(lí)子電(diàn)導率低，如何提高室溫電(diàn)導率成爲了關鍵。
有機無機複合電(diàn)解質則結合了兩者的優缺點，既能提高有機電(diàn)解質的離(lí)子電(diàn)導率，也能很好的避免無機電(diàn)解質的界面接觸問題，其實是一(yī)個不錯的選擇。
科研工(gōng)作者在優化全固态電(diàn)池上做了大(dà)量的工(gōng)作，也取得了很大(dà)的進展，小(xiǎo)編對近期固态電(diàn)解質的進展做一(yī)個簡單的梳理，希望能對讀者帶來一(yī)些啓發。
一(yī)、優化電(diàn)極-電(diàn)解質界面問題
1.An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High-Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries[3]
馬裏蘭大(dà)學胡良兵團隊在石榴石型電(diàn)解質上做了很多工(gōng)作，也提出了解決界面問題的很多方法，比如：親锂性的ZnO、Al2O3、Si、Ge等作爲電(diàn)解質的界面修飾層來解決電(diàn)解質-锂金屬之間的界面接觸問題[4-7]；設計三維多孔的石榴石電(diàn)解質框架作爲锂金屬和硫正極的宿主材料[8]。近日，胡良兵團隊又(yòu)提出了通過在石榴石型固态電(diàn)解質上合成Li-Mg合金來構建一(yī)種電(diàn)子/離(lí)子雙導電(diàn)框架。富锂的Li-Mg合金在電(diàn)解質上熔化并用作負極。當從合金負極剝離(lí)一(yī)定量的Li時，Li-Mg合金變成具有多孔框架的Li-缺陷材料，但仍保持與石榴石SSE的良好界面接觸。由于合金中(zhōng)還有剩餘的锂，Li-Mg骨架爲锂離(lí)子和電(diàn)子提供了連續的途徑。離(lí)子/電(diàn)子雙導電(diàn)固體(tǐ)框架可用作锂金屬負極的有效主體(tǐ)，改善了固體(tǐ)锂金屬負極的容量、電(diàn)流密度和循環壽命。用于石榴石型全固态锂電(diàn)池中(zhōng)，實現了750 mA h cm-2創紀錄的高累積容量。
2.Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework[9]
既三維多孔石榴石型電(diàn)解質框架用來做正極的宿主材料之後[10]，華南(nán)理工(gōng)大(dà)學王海輝教授團隊又(yòu)開(kāi)創性提出一(yī)種新的解決正極-電(diàn)解質界面的方法。固态電(diàn)解質漿液直接塗覆在正極材料表面，固态電(diàn)解質可以随着溶劑滲透到正極電(diàn)極材料的孔道内，完美解決正極和電(diàn)解質之間的接觸問題
3.Stabilizing interface between Li10SnP2S12and Li metal by molecular layer deposition[11]
加拿大(dà)西安大(dà)略大(dà)學孫學良團隊首次提出利用分(fēn)子層沉積技術在锂金屬負極和硫化物(wù)電(diàn)解質之間沉積一(yī)層有機無機混合中(zhōng)間層，不僅可以保證锂金屬和電(diàn)解質之間的良好接觸，還能避免锂枝晶的生(shēng)成。與钴酸锂正極匹配的全固态電(diàn)池，展示出更小(xiǎo)的極化、更高的容量。
二、提高離(lí)子電(diàn)導率
1.Inducing High Ionic Conductivity in the Lithium SuperionicArgyrodites Li6+xP1−xGexS5I for All-Solid-State Batteries[12]
作者通過向Li6PS5I中(zhōng)引入Ge離(lí)子替換P離(lí)子成功構建了新型Li6+xP1−xGexS5I電(diàn)解質，并通過X射線衍射、中(zhōng)子衍射、阻抗分(fēn)析、核磁共振技術系統研究了Ge摻雜(zá)對電(diàn)導率的影響。随着Ge離(lí)子含量的增加，電(diàn)解質中(zhōng)的陰離(lí)子無序度增加，離(lí)子遷移的活化勢壘顯著降低，大(dà)大(dà)提高了離(lí)子導電(diàn)率。當用于厚電(diàn)極組裝的全固态電(diàn)池中(zhōng)，可以穩定循環150圈沒有容量衰減。
2.Solid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4 V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries[13]
和最具潛力的硫化物(wù)電(diàn)解質相比，鹵化物(wù)材料具有很多優點：首先，單價的鹵化物(wù)陰離(lí)子要小(xiǎo)于二價的硫離(lí)子和氧離(lí)子與锂離(lí)子的作用，因此鹵化物(wù)材料具有很快的锂離(lí)子傳導；其次，鹵化物(wù)離(lí)子半徑比硫離(lí)子和氧離(lí)子要大(dà)，因此鹵化物(wù)材料具有高的锂離(lí)子遷移率和高的可變形性。此外(wài)，無機鹵化物(wù)锂鹽，尤其是電(diàn)負性較高的鹵化物(wù)，可以在幹燥空氣中(zhōng)保持穩定。
近日，松下(xià)公司團隊将化學計量比爲3:1的LiCl和YCl3（LiBr和YBr3）通過簡單的球磨得到Li3YCl6(LYC) 和Li3YBr6(LYB) 新型鹵化物(wù)固态電(diàn)解質。該鹵化物(wù)電(diàn)解質具有YX63-八面體(tǐ)的穩定性，而且每個三價銥離(lí)子可以提供兩個正離(lí)子空位，利于锂離(lí)子傳導。當和钴酸锂正極組裝成全固态電(diàn)池，展示出了94%的首次庫倫效率以及穩定的電(diàn)池循環。
3.Extraordinary dielectric properties at heterojunctions of amorphous ferroelectrics[14]
美國John B. Goodenough團隊發現，無定型玻璃電(diàn)解質鐵電(diàn)材料A2.99Ba0.005ClO(A = Li， Na)具有超高介電(diàn)常數，從25 ℃到220 ℃，介電(diàn)常數保持在109-1010之間。在此超高介電(diàn)常數條件下(xià)，堿金屬離(lí)子在25 ℃的傳導性能可與目前最佳的锂電(diàn)池有機液态電(diàn)解質相媲美。不得不服Goodenough老爺子，老爺子發明了磷酸鐵锂正極和钴酸锂正極并都成功商(shāng)業化，在固态電(diàn)解質上，老爺子又(yòu)會又(yòu)帶來什麽樣的行情？
三、有機電(diàn)解質
1.Nanostructured multi-block copolymer single-ion conductors for safer high-performance lithium batteries[15]
單離(lí)子導體(tǐ)聚合物(wù)作爲固态電(diàn)解質可以提高電(diàn)池安全性以及避免锂枝晶生(shēng)長，但其低的锂離(lí)子電(diàn)導率和有限的電(diàn)化學穩定性限制了其發展。近日，Cristina Iojoiu課題組開(kāi)發了一(yī)種新型納米結構多嵌段共聚物(wù)作爲單離(lí)子導體(tǐ)，其中(zhōng)玻璃化轉變溫度高的嵌段保證了機械穩定性，弱配位的離(lí)子嵌段保證了離(lí)子的遷移。當用碳酸乙烯酯作增塑劑時，該嵌段共聚物(wù)展現出10-3 S cm-1的電(diàn)導率。用于三元正極材料的全固态電(diàn)池中(zhōng)，也可以溫度循環。
參考文獻
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