在當今材料科學的研究和發展中(zhōng)，基于熱力學的探索已經非常廣泛，其中(zhōng)，有些是從計算模拟的角度開(kāi)發和改善材料，有些是對以前的理論或計算模型的修正，有些則是對理論本身的擴充和發展，呈現出對特定領域的某些具有類似關系的結構采用相似的理論模型和研究方法。本文彙總了近期一(yī)些材料熱力學方面的綜述和比較新穎的研究論文，包括低溫下(xià)第三定律的約束問題、晶體(tǐ)生(shēng)長的熱力學計算、某些系統的熱力學理論計算和混合分(fēn)子動力學/蒙特卡羅模拟計算，以及納米結構生(shēng)長等方面。
晶體(tǐ)生(shēng)長
Tatau Nishinaga、R.F. Sekerka等人在熱力學角度揭示了晶體(tǐ)生(shēng)長的機理，Tatau Nishinaga從定義的亥姆霍茲、玻爾茲曼的熵公式和吉布斯自由能出發，探讨了以Toschev方法爲例的形成平衡核和非平衡簇的自由能與半徑的關系，證明了形成簇的自由能最大(dà)值處對應于臨界核，小(xiǎo)于臨界核的簇消失而較大(dà)的簇則連續生(shēng)長。最後，通過求解質量作用定律和初始條件，計算了所有氣态物(wù)質的分(fēn)壓，采用未沉積在系統中(zhōng)的元素守恒定律來推導封閉系統中(zhōng)的層流速率和氣流系統中(zhōng)的生(shēng)長速率，并利用生(shēng)長元素與非沉積元素的通量比來消除生(shēng)長系統中(zhōng)幾何變化的影響。
圖1 吉布斯自由能在蒸氣壓p下(xià)産生(shēng)半徑爲r的團簇
Tatau Nishinaga，Thermodynamics-for understanding crystal growth[J]，Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 62 (2016) 43–57
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2016.04.001
F. Sekerka， W.J. Boettinger， G.B. McFadden，Surface morphologies due to grooves at moving grainboundaries having stress-driven fluxes [J] ，Acta Materialia 61 (2013) 7216–7226
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2013.08.026
熱力學第三定律：低溫下(xià)的相平衡和相圖
熱力學第三定律的能斯特-普朗克-西蒙表述爲：絕對零度（0 K）爲物(wù)質溫度的基本下(xià)限，以及測量和計算物(wù)質絕對熵的自然原點；熱力學平衡中(zhōng)所有物(wù)質的熵在T = 0 K時爲零，即，S0 = 0獨立于壓力、外(wài)部場或聚集狀态；隻要處于熱力學平衡狀态，熱力學第三定律可以單獨應用于材料的各個方面或子系統，例如，旋轉系統、振動和旋轉狀态等。
在第三定律的早期讨論中(zhōng)，愛因斯坦認爲嚴格的第三定律的表述需要接觸物(wù)質的量子理論。普朗克對熵的統計解釋使用玻爾茲曼的熵描述，斷言處于T = 0 K的平衡狀态下(xià)的各個相位狀态是非簡并的，對于材料系統或子系統中(zhōng)任何粒子（或準粒子）的組合，即使非常微弱的相互作用，粒子将在T = 0 K處有序，從而産生(shēng)具有S0的最低能量基态。
西蒙強調熱力學系統通常是各種熱系統或子系統的複合物(wù)，每一(yī)個都可以在熱力學平衡下(xià)單獨處理。材料的某些子系統可以在給定的熱時間内冷卻至0K期間較容易地建立平衡，而其他子系統相對熱弛豫而可能無法在低溫下(xià)達到平衡。根據第三定律，平衡子系統的熵在T = 0 K處消失，而受約束的子系統将殘餘熵帶到0 K，強調第三定律僅适用于熱力學平衡中(zhōng)的系統或子系統。對于在T = 0 K的熱力學平衡的材料，系統應該由純相及其混合物(wù)和具有零熵的有序相組成。
近幾十年來，在計算熱力學（Calphad）和理論方法（CVM）的應用方面取得了重大(dà)進展，包括所謂的第一(yī)原理方法，用于熱力學性質建模和計算材料相圖。David E. Laughlin等人闡明了熱力學第三定律的内容及其在熱力學應用于材料科學相平衡中(zhōng)的作用，提出在評估低溫相平衡及其熱力學性質時應考慮熱力學第三定律的約束，這對于預測可能的低溫相場和邊界以及預測熱力學上一(yī)緻的相圖配置是有價值的。
圖2 不同相互作用下(xià)CVM和蒙特卡羅方法的結果比較
David E. Laughlin， William A. Soffa，The Third Law of Thermodynamics: Phase equilibria and phasediagrams at low temperatures [J] ，Acta Materialia 145 (2018) 49-61
文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.11.037
Jose′ P. Abriataa等人指出，對于普通材料，0 K的平衡狀态同時滿足能量和熵處于最低可能值的兩個條件，如對狀态變量施加的進化約束所允許的。此外(wài)，自由内部狀态變量（例如共存相的平衡組成）必須使得它們作爲溫度函數的平衡值的變化率在0K時爲零。
圖3 熵、内部能量和表面與第三定律的不可獲得性陳述和能斯特陳述不一(yī)緻
Jose′ Abriataa， David E. Laughlin，The Third Law of Thermodynamics and lowtemperature phase stability [J]，Progress in Materials Science 49 (2004) 367–387
doi:10.1016/S0079-6425(03)00030-6
氫化石墨烯
Kumar等人通過基于密度泛函理論的平面波赝勢方法計算了椅子，船和三輪車(chē)等三種穩定結構中(zhōng)氫化石墨烯的結構、電(diàn)子、光學和熱學性質。計算了19個參數的值，并首次研究了介電(diàn)常數，雙折射，等離(lí)子體(tǐ)能量和德拜溫度等四個參數，發現晶格常數、鍵長、鍵角、能隙、結合能和原子種群等方面的計算值與試驗值一(yī)緻，對能帶結構和狀态密度的研究表明C-2p和H-s态在s-p雜(zá)化産生(shēng)能隙方面起重要作用，而這些參數的信息對于在IC設計中(zhōng)選擇襯底材料和設計各種線性和非線性光電(diàn)器件非常重要。
圖4 三種不同的結構和Energy-Volume曲線：（a）椅子，（b）船和（c）三輪車(chē)
Kumar， R. Santosh， S. Chandra，First-principle calculations of structural， electronic， optical and thermalproperties of hydrogenated graphene [J]，Materials Science & Engineering B 226 (2017) 64–71
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.mseb.2017.09.005
Cr-S系統
Minoru Arita等人利用公布的Cr-S系統的蒸汽壓力測量值用于确定相關的熱力學性質，并采用統計熱力學來求得配分(fēn)函數、相互作用能和自由能，以表征測量中(zhōng)出現的生(shēng)成相，計算出菱形Cr2S3的生(shēng)成焓和沿Cr層的Cr-Cr相互作用能，以及在873-1364K之間的相穩定性的變化，通過一(yī)種準化學方法揭示了Cr原子在原子層和相鄰層之間的偏析。
圖5 “Cr3S4”、“Cr2S3”和六方密堆積Cr層中(zhōng)原子的排列
Minoru Arita，Thermodynamics of the Cr–S System [J]，Acta Materialia 53 (2005) 5241–5255
文獻鏈接：http://dx.doi:10.1016/j.actamat.2005.07.037
Pb-Sn系統
Seyed Alireza Etesami等人提出了一(yī)套新改進的嵌入式原子方法參數，用來描述Pb-Sn系統的熔點、彈性常數和混合焓等，并利用混合分(fēn)子動力學/蒙特卡羅模拟計算了Pb-Sn合金的富Sn側的相圖，此外(wài)還介紹了Pb-Sn液态合金的結構因素以及與溫度相關的熱膨脹系數和熱容量。
圖6 MEAM原子作用勢和混合分(fēn)子動力學/蒙特卡羅模拟
Seyed Alireza Etesami， Michael I. Baskes， Mohamed Laradji， and Ebrahim Asadi，Thermodynamics of Solid Sn and Pb-Sn Liquid Mixtures using Molecular DynamicsSimulations [J]，Acta Materialia (2018)，
doi: https:// doi.org/10.1016/j.actamat.2018.09.036.
自洽的準諧波近似（SC-QHA）
自洽的準諧波近似（SC-QHA）方法用于計算固體(tǐ)在有限溫度下(xià)的熱膨脹和熱力學函數等方面具有高效率和高精度，它比傳統的QHA方法需要更少的聲子計算，并且還便于分(fēn)析宏觀熱現象的微觀起源，既是一(yī)種有效的計算和有用的理論工(gōng)具，也可以理解實驗确定的材料的非諧性質。
Huang等人評估了SC-QHA方法，并将其應用于研究Ca3Ti2O7的熱膨脹和熱力學，這對于傳統的QHA方法來說存在一(yī)定的挑戰性。通過基于矽，金剛石和氧化鋁的SC-QHA方法的效率和準确度校準表明，二階SC-QHA方法比一(yī)階SC-QHA實施系統更準确，但1st-SC-QHA方法是用于測試密度泛函理論計算中(zhōng)所需的計算參數。
SC-QHA方法可以顯著降低各種準諧波熱性質的計算開(kāi)銷，特别是當需要考慮大(dà)量結構或固體(tǐ)結構複雜(zá)時。預計該算法将适用于各種領域，包括氧化，腐蝕，高壓物(wù)理，鐵電(diàn)體(tǐ)和高通量結構篩選等方面需要溫度效應來描述真實性質時，可以擴展到金屬和磁性固體(tǐ)，此外(wài)，基本的SC-QHA算法可以轉移到超出準諧波近似的範圍，并減少用于模拟高階非諧性質的計算開(kāi)銷。
圖7 SC-QHA方法的工(gōng)作流程（左）與傳統的QHA方法（右）的比較
Liang-Feng Huang， Xue-Zeng Lu， Emrys Tennessen， James M. Rondinelli，An efficient ab-initio quasiharmonic approach for the thermodynamicsof solids [J]，Computational Materials Science 120 (2016) 84–93，
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.commatsci.2016.04.012.
納米結構生(shēng)長
自組裝納米結構，例如量子點（QD），量子環（QRs）和納米線（NW），爲了改善它們的物(wù)理性質和器件應用，在納米技術中(zhōng)需要制造具有均勻尺寸，适當形狀和規則位置的納米結構。因此，研究納米結構的生(shēng)長過程對于靈活控制納米結構的自組裝和合成過程非常重要。熱力學理論作爲研究材料生(shēng)長的通用方法而被用于研究納米結構的生(shēng)長。
Li等人綜述了納米結構生(shēng)長的熱力學理論處理、外(wài)延生(shēng)長的QDs、液滴外(wài)延生(shēng)長的QRs，以及VLS機制的NWs等。首先，他們通過自組裝外(wài)延技術介紹了量子點生(shēng)長機制的熱力學模型，并讨論了量子點的形成、穩定性、形狀和位置。其次，通過液滴外(wài)延介紹了成核熱力學和QRs的生(shēng)長動力學，并提出了一(yī)種基于動力學模型應用QRs形狀演化的模拟方法。接着，引入了幾種理論工(gōng)具來解決VLS過程中(zhōng)NW的成核和生(shēng)長。最後，介紹了熱力學處理，包括在納米結構的溫度依賴性生(shēng)長的統計機械和量子力學模型背景下(xià)的熱波動等。
圖8 （a）Ga和As原子的動力學擴散，（b）具有As環境的Ga液滴的結晶過程
Moriarty P，Nanostructured materials. Rep Prog Phys 2001，64:297–381
文獻鏈接：http://iopscience.iop.org/0034-4885/64/3/201
L. Li， C.X. Wang， G.W. Yang，Thermodynamic theory of growthof nanostructures，Progress in Materials Science 64 (2014) 121–199
文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2014.03.002
本文由材料人科技顧問張博士供稿，材料人編輯部編輯。