最基本的命題，它不能被違背或删除。
圖1第一(yī)性原理其實是古希臘哲學家亞裏士多德提出的一(yī)個哲學術語：每個系統中(zhōng)存在一(yī) 亞裏士多
在材料科學領域中(zhōng)，第一(yī)性原理是指根據原子核和電(diàn)子相互作用的原理及其基本運動規律，運用量子力學，從具體(tǐ)要求出發，經過一(yī)系列近似處理後直接求解Schrodinger波動方程得到電(diàn)子結構，從而精确地獲得體(tǐ)系的物(wù)理和化學性質，預測微觀體(tǐ)系的狀态和性質。但求解過程非常困難，爲此，Born-Oppenheimer提出了絕熱近似，即将整個問題分(fēn)爲電(diàn)子和核的運動來考慮，考慮電(diàn)子運動時原子核處于瞬時位置，而考慮原子核的運動時則不考慮電(diàn)子在空間的具體(tǐ)分(fēn)布。對于N個電(diàn)子的系統，其求解仍然非常困難，因此提出了單電(diàn)子近似，即隻考慮一(yī)個電(diàn)子，而把其他電(diàn)子對它的作用近似地處理成某種形式的勢場，這樣就轉化爲單電(diàn)子問題，即平均場近似[1，2]。
第一(yī)性原理就是在絕熱近似和單電(diàn)子近似的基礎上，通過自洽計算來求解描述微觀粒子的運動規律的薛定谔方程。哈特裏-福克（Hartree-Fock）近似是平均場近似的一(yī)種，它忽略了電(diàn)子之間的相互作用，把電(diàn)子視爲在離(lí)子勢場和其他電(diàn)子的平均勢場中(zhōng)的運動，這種近似使計算精度受到一(yī)定的限制。1964年，Hohenberg和Kohn提出了密度泛函理論，這一(yī)理論巧妙地将電(diàn)子之間的交換關聯勢表示爲密度泛函的形式，從而使得材料的性質可以由電(diàn)子密度求出。此後，Kohn和Sham（沈呂九）得到了密度泛函理論中(zhōng)的單電(diàn)子方程，即Kohn-Sham（KS）方程，使得密度泛函理論得以實際應用[3，4]。本文大(dà)概彙總了第一(yī)性原理在以下(xià)方面的最新應用進展：
晶體(tǐ)結構參數和構型的計算
晶體(tǐ)結構是了解材料最基本性質的基礎，尤其對揭示材料微觀結構與彈性、電(diàn)子、聲子和熱力學等本征性質關系具有重要的作用。
Leineweber和T. Hickel等人利用窮舉法對Fe4N和Fe4C可能的結構進行了DFT計算分(fēn)析，考慮了Fe原子的fcc排列和N/C原子在八面體(tǐ)上的位置，其中(zhōng)，部分(fēn)結構可以通過Bain畸變得到穩定，C原子在bcc中(zhōng)呈現出Zener型序列，見圖2，并揭示了間隙原子有序化傾向的特征差異，這與試驗觀察到的奧氏體(tǐ)結構差異相一(yī)緻[5]。
圖2 兩種Fe原子（藍(lán)色）的fct（face-centred tetragonal）排列
合金相穩定性的計算
運用基于超赝勢平面波的第一(yī)性原理總能方法對晶體(tǐ)相結構進行研究，并得出不同堆垛次序的微觀結構的熱力學穩定性，從而預測出可能存在的最穩定結構是設計和開(kāi)發新型材料的重要手段。
例如，Zhilin Li， Chunyang Xia等人對薄膜太陽能電(diàn)池吸收層材料Cu2ZnSnS4的相穩定性進行了第一(yī)性原理研究，他們基于密度泛函理論（DFT），在廣義梯度近似（GGA）下(xià)，利用PBE交換關聯勢計算了Cu-Zn-Sn-S合金體(tǐ)系的晶格參數和總能量，并建立了Cu-Zn-Sn-S合金中(zhōng)可能相的計算模型和生(shēng)成能，結果如圖3和表1所示，該研究爲薄膜複合太陽能電(diàn)池的Cu-Zn-Sn-S合金的設計提供了指導，該模型和計算方法也可以擴展到其他合金系統的相穩定性預測[6]。
圖3 64個ZnCu取代缺陷的超晶格結構模型
表1優化的超晶格結構及其總能量的計算結果
電(diàn)子結構
對于穩定結構而言，計算材料價電(diàn)子密度分(fēn)布對于理解原子間的成鍵及離(lí)化程度具有重要意義。
Benkabou和H. Rached等人利用第一(yī)原理計算了四元CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）Heusler合金（一(yī)類金屬間化合物(wù)，可描述爲X2YZ或XX0YZ，其中(zhōng)，X、X0和Y是過渡金屬元素，Z是Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族元素，一(yī)般所含的元素是非鐵磁性的，但是化合物(wù)卻呈現出鐵磁性）的電(diàn)子結構，計算采用全電(diàn)勢線性綴加平面波方法（FLAPW）和GGA-PBE近似。圖4給出了相應結構的态密度計算結果，表明這些化合物(wù)在少數态帶中(zhōng)表現半金屬鐵磁體(tǐ)，CoRhMnGe和CoRhMnSi化合物(wù)及其磁矩與Slater-Pauling定律基本一(yī)緻，表明它們的半金屬性和高自旋極化，除CoRhMnSi外(wài)，這些化合物(wù)在Y-I型結構中(zhōng)是穩定的[7]。
圖3 CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）穩定結構的總态密度和局域态密度
Song等人利用第一(yī)性原理研究了TiN薄膜的電(diàn)子結構，如圖4所示，能帶是由Studio Studio（MS）程序模拟的，并計算了總态密度（DOS）、介電(diàn)函數、吸收和反射率。結果表明，費(fèi)米能（EF）通過能級分(fēn)布密集的能帶，且總态密度與EF相交，表明TiN由Ti-3d态的電(diàn)子學性質決定了其具有類金屬性質[8]。
圖4 TiN薄膜的能帶結構（a），全态密度（b）和局域态密度（c）
力學性能的計算
彈性常數Cij是描述材料力學性能的基本參數，它與基本固态現象密切相關，如原子間鍵合、狀态方程和聲子光譜等，也與比熱、熱膨脹、德拜溫度和Grüneisen參數等熱力學性質相關。理論上，存在21個獨立的彈性常數Cij，但是立方晶體(tǐ)的對稱性使這個數值僅減少到3（C11、C12和C44），通過彈性常數導出剪切模量G、楊氏模量E和泊松比n等，然後從平均聲速Vm估算德拜溫度：
式中(zhōng)，H是普朗克常數，KB是玻爾茲曼常數，Va是原子體(tǐ)積，Vm可以通過Navier方程中(zhōng)的剪切模量G和體(tǐ)積模量B獲得的縱向和橫向聲速vl和vt确定。
例如，Shuo Huang等人結合第一(yī)性原理确定了FeCrCoMnAlx（0.6≤≤1.5）高熵合金體(tǐ)心立方固溶體(tǐ)相在[001]方向的彈性參數和理想拉伸強度，結果如圖5所示。在所考慮的組成範圍内，發現bcc結構具有比鐵磁和順磁狀态的fcc和hcp結構更低的能量。基于理論居裏溫度，預計所有合金在室溫下(xià)都是鐵磁性的，在[001]方向上的理想拉伸強度預計在最大(dà)應變約9％時爲7.7GPa，通過降低Al濃度可以進一(yī)步提高其強度[9]。
圖5 FeCrCoMnAlx高熵合金的彈性常數、德拜溫度和應力-應變曲線
表面或界面性質的計算
最近，Yu Lu等人采用Sn9Zn-1Al2O3-xCu複合釺料對6061鋁合金進行釺焊，研究了添加Cu元素和Al2O3粒子對釺焊性能的影響。在基于密度泛函理論（DFT）和GGA- PBE的框架下(xià)，對Al2O3/Sn9Zn的界面結構、界面能、接觸角及電(diàn)子性質進行了第一(yī)性原理計算，計算表明Sn9Zn-1Al2O3-4.5Cu和Sn9Zn-1Al2O3-6Cu具有穩定結構，相應結果如圖6、7所示[10]。
圖6 不同結構的電(diàn)荷密度差的等高線平面：
（a）Sn9Zn-1Al2O3，（b）Sn9Zn-1Al2O3-4.5Cu
7 不結構的局域态密度：
（a）Sn9Zn-1Al2O3，（b）Sn9Zn-1Al2O3-4.5Cu
其他方面的應用
例如，Kulwinder Kaur等人使用密度泛函理論（DFT）和玻爾茲曼傳輸理論研究了fcc HfRhSb的高溫熱電(diàn)性質，圖8、9爲計算出的能帶結構和态密度，以及一(yī)些物(wù)理參數。傳輸特性理論開(kāi)始于能帶結構的計算、剛性能帶内的玻爾茲曼傳輸理論和常數弛豫時間近似（RTA）。剛性能帶近似(RBA)是研究能帶結構與熱電(diàn)響應之間關系的有效工(gōng)具[11]。