“冷門”材料的熱門應用——稀土材料助力能源催化和發光成像技術發展

Nat. Biotechnol.：近紅外(wài)IIb區稀土納米顆粒的活體(tǐ)分(fēn)子成像助力免疫治療
在腫瘤免疫治療中(zhōng)，活體(tǐ)分(fēn)子成像有助于監測和評估腫瘤中(zhōng)免疫相關通路的表達水平。爲了實現這一(yī)目的，對探針材料在成像靈敏度、信噪比、時空分(fēn)辨率和穿透深度等方面的要求都非常苛刻。近年來，近紅外(wài)II區探針展現出了亞厘米級的組織穿透深度、抑制組織自發光等優勢，在活體(tǐ)熒光成像方面具有巨大(dà)的應用前景。然而，爲了推動這類探針的臨床轉化，其亮度、生(shēng)物(wù)相容性和毒性等都需要進一(yī)步優化。
鋅摻雜(zá)α-ErNPs的超亮近紅外(wài)IIb區發光
斯坦福大(dà)學的戴宏傑（通訊作者）課題組報道了一(yī)種具有核殼結構（NaYbF4:2%Er,2%Ce,10%Zn@NaYF4）的鋅摻雜(zá)α相铒基稀土納米顆粒（α-ErNPs）。在這一(yī)顆粒中(zhōng)，研究人員(yuán)可增強多光子弛豫并通過鋅離(lí)子摻雜(zá)減少晶體(tǐ)場對稱性，從而實現相對最亮β-ErNPs增強11倍的下(xià)轉換發光性能。此外(wài)，材料中(zhōng)的親水交聯聚合物(wù)網絡可賦予納米顆粒良好的水溶性和生(shēng)物(wù)相容性，可在兩周内實現快速的膽汁排洩。進一(yī)步利用anti-PD-L1單抗進行标記，ErNPs在結腸癌模型小(xiǎo)鼠中(zhōng)實現了腫瘤/正常組織信噪比高達40左右的成像。進一(yī)步對PD-L1和CD8進行成像揭示了免疫療法中(zhōng)在腫瘤微環境中(zhōng)出現的毒性T細胞以及CD8的信号改變，爲更加精準預測免疫治療反應提供了有效的策略。
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https://www.nature.com/articles/s41587-019-0262-4
AM：具有近紅外(wài)壓緻發光性能的鐵電(diàn)稀土材料
強壓電(diàn)材料很少能展現出壓緻發光現象，因此制備同時具有壓電(diàn)效應和壓緻發光性能的多壓電(diàn)（multipiezo）材料極具挑戰。而具有微應變水平壓力探測能力的高壓緻發光材料在高精度壓力檢測和高分(fēn)辨生(shēng)物(wù)力學成像等領域具有重大(dà)的應用價值。因此，具有高力緻發光靈敏度的低壓力觸發NIR壓緻發光材料的研發存在重要的意義。
SSN的壓緻發光性能
日本産業技術綜合研究所的Chao-Nan Xu（通訊作者）等人報道了一(yī)種在錫酸锶（Sr3Sn2O7）鐵電(diàn)基質中(zhōng)摻雜(zá)稀土钕離(lí)子的新型多壓電(diàn)材料SSN，其能在800-1500nm的區域展現出超靈敏、可持續的高性能NIR壓緻發光。研究表示，三價的钕離(lí)子能夠取代材料中(zhōng)二價锶離(lí)子位點，從而扮演NIR發射的發光中(zhōng)心。作爲壓緻發光的高效發射體(tǐ)，錫酸锶中(zhōng)兩種類型的八面體(tǐ)旋轉的三線耦合能夠打破對稱，從而導緻自發極化的出現；而SSN的雜(zá)化性質則能夠提升動态晶格扭曲下(xià)钕離(lí)子位點附近載流子的輻射複合，實現增強的NIR發射。此外(wài)，研究還讨論了基于SSN的壓緻發光模型，闡釋了其實現無光激發成像能力。綜合以上研究成果，文章認爲該NIR壓緻發光材料可以作爲深層成像和力學探測的探針進行使用。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908083
Angew：超薄氧化钆納米卷軸用于磁共振成像
氧化钆納米卷軸的合成和MRI引導的癌症化療
發展具有腫瘤微環境激活治療模式的生(shēng)物(wù)可降解無機納米顆粒對于精準癌症醫學來說是亟待解決的需求和挑戰。西安交通大(dà)學的雷波和南(nán)開(kāi)大(dà)學的杜亞平（共同通訊作者）等人聯合報道合成了超薄氧化钆納米卷軸。這一(yī)納米材料具有高度可控的磁學性能，能夠實現高分(fēn)辨的磁共振成像。更重要的是，氧化钆納米卷軸可響應腫瘤pH進行降解并選擇性滲透腫瘤組織，從而實現抗癌藥物(wù)的靶向釋放(fàng)。不僅如此，通過10%的铕離(lí)子摻雜(zá)，納米卷軸還可實現優異的光緻發光性能。憑借巨大(dà)的比表面積，納米卷軸可以高效裝載抗癌藥物(wù)DOX（80%左右），在細胞和組織毒性幾乎可以忽略不計的前提下(xià)展現出了顯著的腫瘤生(shēng)長抑制能力。文章認爲，這一(yī)研究可以爲設計用于生(shēng)物(wù)成像和生(shēng)物(wù)降解增強型癌症治療的腫瘤微環境響應無機納米材料提供新的思路。
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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201812972 
JACS：在銅-氧化铈納米棒催化劑中(zhōng)構建活性位點
大(dà)量的研究表明，在氧化铈上負載高含量銅可被用于一(yī)氧化碳的清除和利用。然而，這類材料的高活性和熱穩定性一(yī)直無法共存，嚴重限制了銅-氧化铈催化劑的實際應用。同時，銅-氧化铈催化劑中(zhōng)活性位點的原子結構依然無法辨析且存在争議，始終阻礙着材料催化機制及其應用研究。
銅-氧化铈的催化一(yī)氧化碳氧化機理
針對這些問題，北(běi)京大(dà)學的嚴純華、山東大(dà)學的賈春江和中(zhōng)科院上海應用物(wù)理研究所的Rui Si（共同通訊作者）等人通過800攝氏度的空氣煅燒在燒結的銅-氧化铈上意外(wài)構建了配位不飽和、原子級分(fēn)散的銅物(wù)種。這一(yī)銅-氧化铈催化劑對一(yī)氧化碳氧化表現出了極高的活性，在120攝氏度時一(yī)氧化碳的消耗速度可達到6100 μmolCO·gCu−1·s−1，至少比已報道的銅催化劑高20倍。此外(wài)，在嚴苛的循環反應條件中(zhōng)，該催化劑依然展現出了優異的長期穩定性。基于綜合的結構表征和機制研究，研究發現單個位點處的非飽和配位銅原子以Cu1O3的形式存在，使一(yī)氧化碳和氧氣分(fēn)子可均在該位點處活化，從而在低銅負載量（1wt%）的條件下(xià)實現可觀的一(yī)氧化碳氧化活性。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05419
JACS：直接辨析金-氧化铈催化劑上用于水煤氣交換反應的活性表面種
金-氧化铈催化劑在催化水煤氣交換反應中(zhōng)的結構表征
大(dà)量的工(gōng)作已經闡明了金屬-氧化物(wù)界面在催化水煤氣交換反應中(zhōng)扮演的關鍵角色，然而對界面位點處的内在反應目前還鮮有深入的研究。而北(běi)京大(dà)學的嚴純華、山東大(dà)學的賈春江和中(zhōng)科院上海應用物(wù)理研究所的Rui Si（共同通訊作者）等人爲水煤氣交換反應制備了兩種具有不同金種（gold species）的金-氧化铈催化劑，其中(zhōng)一(yī)種的金種爲尺寸小(xiǎo)于2納米的金簇，而另外(wài)一(yī)種則爲3-4納米的金納米顆粒。研究顯示，與金納米顆粒相比，金簇催化劑展現出了更加優異的反應活性。在原位表征技術的幫助下(xià)，研究人員(yuán)分(fēn)析了金-氧化铈催化劑中(zhōng)的數種表面氫氧根，發現氧化铈基質表面氧空位上形成的橋連羟基基團具有單位點活性構象。同位素示蹤結果也進一(yī)步證明橋連表面羟基與吸附在界面金原子上的一(yī)氧化碳之間的反應貢獻了大(dà)部分(fēn)的水煤氣交換反應活性。因此，相比起金納米顆粒，金簇中(zhōng)豐富的界面位點能夠進一(yī)步引發催化水煤氣交換反應的反應活性。這些結果有利于在原子水平深入理解催化劑催化的水煤氣交換反應的反應機制。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09306
Nat. Commun.：氧化铈上銅位點吸附活化分(fēn)子氧
相比起金屬簇中(zhōng)發現的連續能帶結構，表面原子級金屬位點則具有離(lí)散的電(diàn)子結構，因此這類原子級金屬位點與反應物(wù)的作用均是基于結構和能量匹配。這樣一(yī)來，對這類原子級位點的電(diàn)子結構進行精确調控對于實現可控的反應路徑就顯得格外(wài)重要。
铈離(lí)子的電(diàn)子抽出效應（electron withdrawing effect）示意圖
倫敦大(dà)學學院的Bolun Wang和Feng Ryan Wang（共同通訊作者）報道了通過氧化铈表面對原子級Cu(I)/Cu(II)位點的電(diàn)子結構進行調控。研究表示，鄰近的四價铈離(lí)子能夠将Cu(II)的占據3d能量降低0.7eV，相比之下(xià)，從氧化銅簇到原子級Cu(II)位點，未占據的4pz軌道能量則增加了2.2eV。拉曼譜學等表征發現，這一(yī)電(diàn)子結構上的變化在氧氣吸附時能夠形成親電(diàn)的[Cu(II)O2(η2–O2)]4−位點。通過對表面原子級Cu(II)位點進行量化，研究進一(yī)步證實了一(yī)氧化碳氧化反應中(zhōng)Cu(I/II)位點的活性與定量的電(diàn)子結構高度相關。結合這些成果，該項研究工(gōng)作爲利用原子級金屬和基質陽離(lí)子之間的作用以調控活性位點的電(diàn)子結構提供了普适的策略。
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https://www.nature.com/articles/s41467-020-17852-8
Science：铕離(lí)子對提升鈣钛礦太陽能電(diàn)池壽命
鈣钛礦太陽能電(diàn)池是廣受關注的新一(yī)代光伏技術，而其工(gōng)作穩定性是目前産業化的主要障礙。金屬鹵化物(wù)鈣钛礦吸收層中(zhōng)常常含有軟性成分(fēn)，會在器件制備和運行過程中(zhōng)産生(shēng)鉛（Pb0）和碘（I0）缺陷。這些缺陷不僅是降低器件效率的複合中(zhōng)心，還能降解引發劑來損害器件壽命。大(dà)量的研究聚焦于通過組分(fēn)優化、封裝、界面改性等來減緩性能下(xià)降、提升器件穩定性。然而要進一(yī)步提高器件的壽命，需要發展一(yī)種長期有效的方法以抑制使役過程中(zhōng)材料的本征缺陷。
Eu3+-Eu2+離(lí)子對促進Pb0 和I0 向Pb2+ 和I–轉變
爲提高本征穩定性，北(běi)京大(dà)學周歡萍、孫聆東以及嚴純華（共同通訊作者）合作提出在鈣钛礦活性層中(zhōng)引入铕離(lí)子對（Eu3+/Eu2+）的策略。铕離(lí)子對可作爲“氧化還原梭”，可選擇性地同時氧化Pb0和還原I0缺陷。該離(lí)子對在器件使用過程中(zhōng)沒有明顯消耗，基于此策略制備的器件能量轉換效率（PCE）最高可達21.52％（認證值爲20.52％），其長期穩定耐用性也得到了大(dà)幅改善。同時，引入铕離(lí)子對的薄膜器件表現出優異的熱穩定性和光穩定性，在連續太陽光功率輻照或85℃加熱1500小(xiǎo)時後，器件仍可分(fēn)别保持原有峰值PCE的92％和89％；在最大(dà)功率點連續工(gōng)作500小(xiǎo)時後保持原有穩定PCE的91%。該策略的提出克服了影響鉛鹵鈣钛礦太陽能電(diàn)池穩定性的重要本征因素，提升了鈣钛礦光電(diàn)器件性能，對于無機半導體(tǐ)器件性能的優化改善具有深刻的參考意義。
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https://science.sciencemag.org/content/363/6424/265

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