這個發現才10年的電(diàn)子材料，最近又(yòu)現重大(dà)進展！

一(yī)、導讀

2020年末，我(wǒ)們曾經盤點了新型電(diàn)子材料HfO₂的發展，這個2011年首次實驗上證實具有鐵電(diàn)性的材料，具有重要的基礎與應用研究價值，有望成爲新型存儲器件的原型材料。然而，目前的研究表明，其鐵電(diàn)性隻能存在于10 nm以下(xià)的薄膜材料中(zhōng)，其塊體(tǐ)形式是否也能産生(shēng)鐵電(diàn)性? 其鐵電(diàn)性的起源是否有新的重要機制？這些核心關鍵問題是亟需解決的，最近幾個月，圍繞其核心特性與結構、性質的一(yī)系列成果相繼湧現，特别是首次實現了塊體(tǐ)鐵電(diàn)性的重要突破，今天，我(wǒ)們就來盤點下(xià)最近圍繞HfO₂的一(yī)些研究進展。

二、最新進展

01. Nature Materials—HfO₂:Y塊體(tǐ)單晶中(zhōng)存在動力學穩定的鐵電(diàn)性

HfO₂是一(yī)種簡單的二元氧化物(wù)，具有可集成到矽技術中(zhōng)的超尺度鐵電(diàn)性。這種材料具有多型體(tǐ)的結構特點，其中(zhōng)，在超薄膜中(zhōng)發現的極性正交晶體(tǐ)（Pbc2₁）形式被認爲是鐵電(diàn)性的可能起源，但通常認爲在塊狀晶體(tǐ)中(zhōng)無法實現。研究者使用最先進的激光二極管加熱浮區技術，實現了塊狀單晶HfO₂：Y中(zhōng)的Pbc2₁相的合成與鐵電(diàn)性觀測，并發現在不同Y濃度下(xià)存在反極性的Pbca相。中(zhōng)子衍射和原子成像顯示了（反）極性晶體(tǐ)學特征以及豐富的90°/ 180°鐵電(diàn)疇，以及具有可忽略的喚醒效應的可反轉的極化。DFT計算表明，钇摻雜(zá)和快速冷卻是穩定所需塊體(tǐ)相結構的關鍵。這項成果爲HfO₂的多型本質和相控制提供了新的見解，并且消除了其鐵電(diàn)性的尺寸上限，爲下(xià)一(yī)代鐵電(diàn)器件的開(kāi)發開(kāi)辟了新的方向。

©Springer Nature

02. Advanced Electronic Materials—全無機水性前驅體(tǐ)溶液制備Y摻雜(zá)HfO₂鐵電(diàn)薄膜的優化退火(huǒ)工(gōng)藝

采用全無機鹽水溶液前驅體(tǐ)，通過化學溶液沉積法在Si（100）襯底上制備了10 nm厚的摻Y -HfO₂薄膜。并研究了退火(huǒ)工(gōng)藝（包括退火(huǒ)溫度，保溫時間和加熱速率）對薄膜的晶體(tǐ)結構和鐵電(diàn)性的影響。實驗結果表明，薄膜的晶體(tǐ)結構和鐵電(diàn)性能同退火(huǒ)過程密切相關。此外(wài)，薄膜中(zhōng)共存單斜和不對稱的正交相。最優鐵電(diàn)性的退火(huǒ)工(gōng)藝爲：在N₂氣氛中(zhōng)以30 °C•s^-1的加熱速率在700 °C下(xià)退火(huǒ)30 s。 從而實現了薄膜的m相占比低至17.9％，并且具有最高的剩餘極化強度(21.4 µC •cm^-2)。

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03. Acta Materialia—Hf₅Zr_0.5O₂基鐵電(diàn)存儲器的損耗保持起源

十年來，鐵電(diàn)HfO₂薄膜由于具有可縮放(fàng)性和CMOS可集成性，因此作爲一(yī)種可用于非易失性鐵電(diàn)随機存儲器的功能材料，得到了越來越多的關注。盡管在關鍵性能參數（尤其是讀出電(diàn)荷和電(diàn)壓以及耐用性）方面取得了顯著的進步，但是所開(kāi)發的器件隻有在标準保留時間爲10年的情況下(xià)才能實現電(diàn)子工(gōng)業的應用。材料工(gōng)程不僅可以改變鐵電(diàn)性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背後的物(wù)理機制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電(diàn)容器存儲單元。通過将器件性能與電(diàn)容瞬态光譜法，動态現場原位硬XPS和原位PFM的測試結果進行比較，發現損耗保持是由電(diàn)容器電(diàn)極界面處帶正電(diàn)荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中(zhōng)，電(diàn)荷的重新分(fēn)配完全由存儲單元中(zhōng)的疇結構定義。十年來，鐵電(diàn)HfO₂薄膜由于具有可縮放(fàng)性和CMOS可集成性，因此作爲一(yī)種可用于非易失性鐵電(diàn)随機存儲器的功能材料，得到了越來越多的關注。盡管在關鍵性能參數（尤其是讀出電(diàn)荷和電(diàn)壓以及耐用性）方面取得了顯著的進步，但是所開(kāi)發的器件隻有在标準保留時間爲10年的情況下(xià)才能實現電(diàn)子工(gōng)業的應用。材料工(gōng)程不僅可以改變鐵電(diàn)性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背後的物(wù)理機制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電(diàn)容器存儲單元。通過将器件性能與電(diàn)容瞬态光譜法，動态現場原位硬XPS和原位PFM的測試結果進行比較，發現損耗保持是由電(diàn)容器電(diàn)極界面處帶正電(diàn)荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中(zhōng)，電(diàn)荷的重新分(fēn)配完全由存儲單元中(zhōng)的疇結構定義。十年來，鐵電(diàn)HfO₂薄膜由于具有可縮放(fàng)性和CMOS可集成性，因此作爲一(yī)種可用于非易失性鐵電(diàn)随機存儲器的功能材料，得到了越來越多的關注。盡管在關鍵性能參數（尤其是讀出電(diàn)荷和電(diàn)壓以及耐用性）方面取得了顯著的進步，但是所開(kāi)發的器件隻有在标準保留時間爲10年的情況下(xià)才能實現電(diàn)子工(gōng)業的應用。材料工(gōng)程不僅可以改變鐵電(diàn)性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背後的物(wù)理機制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電(diàn)容器存儲單元。通過将器件性能與電(diàn)容瞬态光譜法，動态現場原位硬XPS和原位PFM的測試結果進行比較，發現損耗保持是由電(diàn)容器電(diàn)極界面處帶正電(diàn)荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中(zhōng)，電(diàn)荷的重新分(fēn)配完全由存儲單元中(zhōng)的疇結構定義。

© Elsevier

04. Advanced Materials—采用燒綠石氧化物(wù)金屬電(diàn)極的Hf₅Zr_0.5O₂外(wài)延鐵電(diàn)體(tǐ)

通過使用導電(diàn)燒綠石氧化物(wù)電(diàn)極作爲結構和化學模闆來合成全外(wài)延鐵電(diàn)Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜。以Pb₂Ir₂O₇（PIO）和Bi₂Ru₂O₇（BRO）爲例，這些燒綠石表現出金屬導電(diàn)性，其室溫電(diàn)阻率<1 mΩ•cm，并且與氧化钇穩定的氧化锆襯底以及在其頂部生(shēng)長的HZO層實現了緊密的晶格匹配。通過XRD和STEM确定了外(wài)延和疇形成的證據，這些證據表明HZO薄膜的c軸垂直于襯底表面。當HZO膜厚度大(dà)于等于約30 nm時，可以觀察到從極性正交晶相中(zhōng)出現了非極性單斜相。熱力學分(fēn)析揭示了外(wài)延應變和表面能在穩定極性相以及膜厚變化時共存非極性單斜相中(zhōng)的作用。

    

© Wiley

05.Journal of Applied Physics—HfO₂基鐵電(diàn)體(tǐ)的反轉行爲

自2011年首次發現HfO₂的鐵電(diàn)性以來，由于其與CMOS的兼容性，因此備受關注。此外(wài)，其厚度可縮放(fàng)性有助于集成電(diàn)路系統的小(xiǎo)型化。亞納秒範圍内的超快極化反轉速度有助于制造快速響應型器件。HfO₂鐵電(diàn)性的起源與傳統鈣钛礦不同，伴随着與極化反轉相關的更複雜(zá)的行爲。這篇觀點論文讨論了有關極化反轉複雜(zá)行爲的最新研究，包括喚醒、分(fēn)裂、疲勞、負電(diàn)容、累積反轉以及它們之間的某些關系。此外(wài)，還研究了極化反轉動力學。最後，讨論了HfO₂基鐵電(diàn)材料的潛在應用和研究。

06.Matter—中(zhōng)心對稱HfO₂的獨立孿晶膠體(tǐ)納米晶中(zhōng)的多重極化有序

自發極化對于非中(zhōng)心對稱晶體(tǐ)的鐵電(diàn)性至關重要，高集成度的鐵電(diàn)器件需要在小(xiǎo)體(tǐ)積内可以穩定極化。原子分(fēn)辨率的TEM成像表明，HfO₂膠體(tǐ)納米晶中(zhōng)的孿晶會産生(shēng)多重極性有序，卻沒有發生(shēng)對稱性破缺。極性有序與亞納米尺度的鐵電(diàn)和反鐵電(diàn)相相關。研究表明，鐵電(diàn)相的最小(xiǎo)尺寸極限爲〜4nm ³。DFT計算表明，鐵電(diàn)相和反鐵電(diàn)相之間的轉變在能量上是可行的。這項研究爲在信息存儲中(zhōng)應用爲HfO₂納米晶在信息存儲中(zhōng)的應用提供了一(yī)條途徑，并且其密度大(dà)于納米晶尺寸定義的标度極限的數量級。在沒有對稱性破缺的情況下(xià)，形成孿晶誘導的極化有序可能爲在不局限于氧化物(wù)的離(lí)子化合物(wù)中(zhōng)發現新的鐵電(diàn)相提供一(yī)般性的指導。

07.Japanese Journal of Applied Physics—溶液旋塗法制備HfO₂薄膜及其阻變器件

采用HfO₂薄膜研究了阻變存儲（ReRAM）的特性。通過溶液旋塗法制備了HfO₂樣品，在前驅體(tǐ)中(zhōng)，異丙醇铪用作溶質，乙二醇單甲醚用作溶劑。此外(wài)，二乙醇胺（DEA）用作化學改性劑，通過旋塗-燒結法得到了薄膜，采用Al作爲頂電(diàn)極制造HfO₂-ReRAM器件。在所有三個濃度制備的樣品中(zhōng)均具有雙極性特性。器件的平均厚度約爲28 nm，其開(kāi)/關電(diàn)流比爲10⁴。在高阻态下(xià)，傳導主要取決于Pool-Frenkel傳導和肖特基發射，而在低阻态下(xià)，傳導主要是歐姆機制。

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文章轉載自微信公衆号：材料人