深圳大(dà)學時玉萌團隊Adv. Opt. Mater.：水/DMF / DMSO溶劑體(tǐ)系大(dà)規模合成高熒光亮度的無機铯鉛溴鈣钛礦

0維鈣钛礦Cs₄PbBr₆的本征晶體(tǐ)爲無色透明，帶隙接近4 eV的寬帶系半導體(tǐ)，而多種方法制備的Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)均呈現出明亮的綠色熒光。其綠色熒光的來源是内嵌的CsPbBr₃量子點還是其内部的Br^-缺陷目前依然存在着巨大(dà)的分(fēn)歧。在無機鈣钛礦合成過程中(zhōng)，強極性的Cs離(lí)子很難溶解于DMF和DMSO等非質子型的極性溶劑。特别是在富铯的Cs₄PbBr₆鈣钛礦合成過程中(zhōng)，低的铯離(lí)子溶解濃度導緻CsPbBr₃中(zhōng)間相優先生(shēng)成，然後再與溴化铯逐步反應而轉化爲Cs₄PbBr₆。在該反應過程中(zhōng)， Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)中(zhōng)不可避免的會出現CsPbBr₃内嵌雜(zá)質，而CsPbBr₃納米晶的熒光也爲綠色，難以明确Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)的綠色熒光來源。雖然使用有機相合成的方法可以實現無CsPbBr₃内嵌物(wù)的Cs₄PbBr₆熒光納米晶，但配體(tǐ)修飾的表面以及限域效應仍然與體(tǐ)相狀态存在巨大(dà)差異，并且由于尺寸過小(xiǎo)，難以對單個晶體(tǐ)的熒光行爲進行研究。因此合成沒有CsPbBr₃内嵌物(wù)的體(tǐ)相Cs₄PbBr₆熒光晶體(tǐ)，對揭示其熒光起源具有重要的意義。

深圳大(dà)學微納光電(diàn)子學研究院時玉萌課題組報道了水-DMF-DMSO三溶劑體(tǐ)系制備高質量铯鉛溴鈣钛礦的方法。該方法解決了強離(lí)子性的Cs離(lí)子在DMF/DMSO中(zhōng)難以溶解的問題。該方法可以不經曆CsPbBr₃中(zhōng)間相，而直接獲得高質量的Cs₄PbBr₆熒光晶體(tǐ)，解決了傳統方法中(zhōng)Cs₄PbBr₆熒光晶體(tǐ)中(zhōng)内嵌CsPbBr₃納米晶的問題。所制備的Cs₄PbBr₆鈣钛礦晶體(tǐ)的熒光産率達到76%，呈現出典型的幾何形狀依賴的熒光行爲，與量子點的點狀熒光存在明顯的區别，明确了其綠色熒光更有可能來源于的Br^-缺陷。

因爲CsBr具有強離(lí)子性，較難溶于合成鉛鹵基鈣钛礦常用的DMF和DMSO中(zhōng)，但在水中(zhōng)的溶解度非常高。而水又(yòu)可與DMF/DMSO任意比混溶。因此，将水和DMF/DMSO同時使用可得到充分(fēn)離(lí)子化的铯鉛溴鈣钛礦的前驅液。有趣的是，水對Cs離(lí)子溶解能力強，而對含鉛部分(fēn)溶解能力差，趨向于溶出Cs而促使铯鉛溴鈣钛礦向富鉛相轉變。與水相反，DMSO對富鉛的部分(fēn)溶解能力強，但對Cs的溶解能力差，趨向于溶出富鉛部分(fēn)，使铯鉛溴鈣钛礦向富铯相轉變。同時，铯鉛溴鈣钛礦在三溶劑體(tǐ)系中(zhōng)的溶解度随着溫度升高顯著增加，這爲在充分(fēn)離(lí)子化條件下(xià)生(shēng)長Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)提供了可能。繼而使用降溫結晶法，通過控制降溫速率可以獲得不同尺寸的高質量Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)。傳統體(tǐ)系中(zhōng)由于铯離(lí)子溶解度低而不得不經曆CsPbBr₃中(zhōng)間相，繼而再轉化爲Cs₄PbBr₆，這個過程中(zhōng)會不可避免的出現CsPbBr₃雜(zá)質。由于三溶劑體(tǐ)系可以充分(fēn)實現铯鉛溴鈣钛礦的離(lí)子化，可以直接從溶液析出Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)，這就避免了CsPbBr₃内嵌問題。Raman和XRD等表征也證實了所獲得的晶體(tǐ)中(zhōng)沒有CsPbBr₃雜(zá)質存在。所獲得的晶體(tǐ)外(wài)觀爲斜棱柱，同時表現出幾何形狀依賴的熒光特性。邊角的熒光強于中(zhōng)心，其熒光波長也相對更短。我(wǒ)們使用限域法獲得了從超薄的體(tǐ)相的不同厚度的晶體(tǐ)。有趣的是，超薄的晶體(tǐ)無色透明不發光，随着厚度增加邊緣優先開(kāi)始發光，逐漸整體(tǐ)都開(kāi)始發光。幾何依賴的熒光行爲與内嵌CsPbBr₃量子點的發光行爲存在本質的區别，因此可以證實Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)的發光更有可能是來自于晶體(tǐ)中(zhōng)的Br^-缺陷。相關成果以題目“”發表在Advanced optical materials 雜(zá)志(zhì)上。周勃博士爲第一(yī)作者，時玉萌教授爲文章通訊作者。

圖1. 水/DMF/DMSO三溶劑法合成各相铯鉛溴鈣钛礦及高質量Cs₄PbBr₆熒光晶體(tǐ)

圖2. 三溶劑體(tǐ)系中(zhōng)水和DMSO量控制的铯鉛溴鈣钛礦各相之間的互相轉化，以及室溫下(xià)随水和DMSO相轉變的相圖。圖中(zhōng)CPB1，CPB2和CPB3分(fēn)别爲Cs₄PbBr₆，CsPbBr3和CsPb₂Br₅。圖3. a,b 三溶劑體(tǐ)系适用于合成不同尺寸，厚度的Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)。c，拉曼測試證實所制備晶體(tǐ)内部不存在CsPbBr₃内嵌雜(zá)質。d，e，f，g Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)的熒光Mapping測試，其發光存在幾何依賴的特點。h，i 三溶劑體(tǐ)系可以直接析出Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)而不經曆CsPbBr₃中(zhōng)間相，因而，所獲得的體(tǐ)相晶體(tǐ)中(zhōng)避免了CsPbBr₃雜(zá)質的出現。圖4. 限域法制備的不同厚度的Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)，圖例爲15微米。晶體(tǐ)随着厚度的增加，逐步從發光轉變爲全發光。

水/DMF/DMSO三溶劑體(tǐ)系解決了合成铯鉛溴鈣钛礦材料過程中(zhōng)Cs離(lí)子難以溶解的問題。使用充分(fēn)離(lí)子化的前驅溶液，通過降溫法獲得了無CsPbBr₃雜(zá)質的高熒光亮度Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)，證實其Cs₄PbBr₆的綠色熒光并非來自于内嵌的CsPbBr₃納米晶。同時，Cs₄PbBr₆晶體(tǐ)的熒光存在幾何形狀依賴的行爲，也與CsPbBr₃納米晶的點狀熒光存在着本質的區别。

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https://doi.org/10.1002/adom.202001435

時玉萌教授，課題組負責人，深圳大(dà)學特聘教授，2018年全球物(wù)理類高引學者，2019，2020年全球材料類高被引學者，長期緻力于新型二維微納光電(diàn)材料的可控制備及其在光電(diàn)子器件、低能耗器件、柔性電(diàn)子電(diàn)路等方面的應用。在本領域取得了一(yī)系列重要進展，多項研究成果國際領先。目前已發表學術論文160餘篇，總引用次數＞17，000次, h-index 44。以第一(yī)作者及通信作者在國際主流期刊發表多篇高影響力的論文包括：Science, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Optical Materials, Nano Letters, ACS Nano, Small等，獲美國專利，中(zhōng)國發明專利多項。

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