目前，锂離(lí)子電(diàn)池已被廣泛應用于便攜式電(diàn)子設備。但受限于锂資(zī)源較低的地殼儲量和不均勻的地殼分(fēn)布，锂離(lí)子電(diàn)池在大(dà)規模用電(diàn)設備如電(diàn)動汽車(chē)中(zhōng)的成本居高不下(xià)。近年來，由于具有高地殼儲量（~17000 ppm，大(dà)約是锂的850倍）和相似的“搖椅電(diàn)池”工(gōng)作機制，鉀離(lí)子電(diàn)池受到了廣泛關注。然而，鉀離(lí)子較大(dà)的離(lí)子半徑又(yòu)帶來了較爲嚴重的電(diàn)極體(tǐ)積膨脹和動力學遲緩等問題，導緻電(diàn)池的循環壽命不足、倍率性能較差。在已報道的電(diàn)極材料中(zhōng)，多孔碳基材料被認爲是鉀離(lí)子電(diàn)池(PIBS)最有前途的電(diàn)極材料之一(yī)。然而，多孔碳材料的微觀結構與電(diàn)化學儲鉀性能之間的構效關系仍不夠明确。基于此，慈立傑等人對多孔碳材料中(zhōng)的層間工(gōng)程和孔結構工(gōng)程進行了細緻研究。
近期，哈爾濱工(gōng)業大(dà)學（深圳）慈立傑教授課題組在Nano Research期刊上發表題爲“Fast and Stable K-Ion Storage Enabled by Synergistic Interlayer and Pore-Structure Engineering”的研究論文。研究者提出了一(yī)種簡便的“原位自模闆發泡”法，在此方法的基礎上，獲得了層間距離(lí)受控和孔結構可調的多孔非石墨碳。增大(dà)的層間距離(lí)(4.17Å)和豐富的介孔/大(dà)孔可作爲快速的鉀離(lí)子擴散途徑，這有助于實現更高的倍率能力(158.6 mAh g-1@10.0 A g-1)和超穩定的循環性能(在5.0 A g-1的條件下(xià)進行2000次循環時，每個循環的容量損失僅爲0.0086％)。此外(wài)，具有高比表面積(SSA)的自蝕刻微孔可以吸附大(dà)量鉀離(lí)子，并展現出高可逆容量(360.6 mAh g-1@50 mA g-1)。爲了揭示層間距與鉀離(lí)子擴散動力學的相關性，應用了第一(yī)性原理計算并闡明了其内在機理。基于恒電(diàn)流間歇滴定技術(GITT)的鉀離(lí)子擴散系數随後在實驗層面驗證了理論計算的結果。同時進行了連續循環伏安法(CV)的測量，通過對不同電(diàn)荷态(SOCs)下(xià)儲鉀行爲的深刻解釋，破譯鉀離(lí)子的存儲行爲（擴散控制行爲和電(diàn)容驅動行爲）。此外(wài)，作者還引入非原位拉曼技術，通過ID / IG比值的可逆變化證實高度可逆的鉀離(lí)子存儲過程。這項工(gōng)作不僅爲非石墨碳的微觀結構控制及制備提供了一(yī)種新的策略，而且還可以爲更好的鉀離(lí)子電(diàn)池碳基電(diàn)極材料提供評估模型和理論指導。哈爾濱工(gōng)業大(dà)學（深圳）博士後李德平爲本文的第一(yī)作者和共同通訊作者。
(a) 基于“原位自模闆發泡”法的多孔碳合成工(gōng)藝示意圖；
(b) 檸檬酸堿金屬(Li、Na和K)的分(fēn)子結構；
(c) KC前驅體(tǐ) (d) 最終産物(wù)的掃描電(diàn)鏡圖像；
圖2. LiC，NaC和KC的微觀結構表征
(a) XRD圖像；
(b-c) KC的HRTEM圖像（插圖：SAED圖）；
(d) 拉曼光譜；
(e) 氮氣吸附-脫附曲線；
(f) 孔徑分(fēn)布圖；
圖3. 電(diàn)化學性能
(a) 0.1A·g−1循環性能；
(b) KC電(diàn)極在0.1A·g−1時的充放(fàng)電(diàn)曲線；
(c) 倍率性能；
(d) 不同電(diàn)流密度下(xià)的容量保持率；
(e) 與相關文獻的電(diàn)化學性能對比圖；
(f) 5.0 A·g−1 高倍率下(xià)的長期循環性能（插圖：前20圈放(fàng)大(dà)圖）；
圖4. 理論研究
(a) K離(lí)子嵌入碳層間并形成穩定的KC8化合物(wù)的示意圖；
(b) K離(lí)子嵌入碳層間消耗的理論能量與碳層面間離(lí)的關系；
圖5. 鉀離(lí)子儲存行爲的研究
(a) 0.1mV·s−1前三圈以及(b)不同掃速下(xià)KC電(diàn)極的CV曲線；
(c) b值與電(diàn)勢的關系圖；
(d) 不同掃速下(xià)的電(diàn)容貢獻比；
(e) KC電(diàn)極在2.0 mV·s-1時的電(diàn)容貢獻比例示意圖；
圖6. 鉀離(lí)子擴散動力學的研究
(a) KC電(diàn)極的GITT曲線；
(b) LiC，NaC和KC電(diàn)極的擴散系數；
(c) 孔結構工(gōng)程和 (d) 層間工(gōng)程協同作用快速儲鉀機制；
圖7. 鉀離(lí)子存儲機制的研究
(a) KC電(diàn)極首圈非原位拉曼光譜；
(b) 選定的電(diàn)勢位點；
(c) 選定電(diàn)勢下(xià)的ID/IG比值。
總結來說，研究人員(yuán)提出了一(yī)種簡便的“原位自模闆鼓泡”策略，用于合成層間調制的多孔碳。精心設計的層間和孔結構工(gōng)程使得所制備的電(diàn)極具有出色的K離(lí)子存儲能力，優于大(dà)多數已報道的材料，特别是在倍率性能方面。理論上，DFT計算結果揭示了層間距離(lí)與K離(lí)子擴散動力學之間的相關性，表明較大(dà)的層間距離(lí)對應于更平滑的K離(lí)子擴散過程。實驗上，連續CV測量和非原位拉曼光譜的結果證實了擴散控制和電(diàn)容性K離(lí)子存儲行爲的共存。而且，主要的電(diàn)容行爲有助于提高速率能力和高可逆容量。總體(tǐ)而言，增大(dà)的層間距離(lí)提高了碳層之間的K離(lí)子的擴散速率，而分(fēn)層的多孔結構則促進了電(diàn)容性K離(lí)子在邊緣、微孔和缺陷部位的吸附，這闡明了KC電(diàn)極優異的倍率能力的來源。此外(wài)，GITT測量驗證了KC電(diàn)極在電(diàn)池水平上增加的K離(lí)子擴散系數，進一(yī)步表明了實際應用前景。考慮到相關科學家的廣泛興趣，這項工(gōng)作也可以擴展到類似的金屬-有機-鹽上，如葡萄糖酸鈣和海藻酸鈉。在關于科學内涵的重要性上，對這項工(gōng)作全面而深入的研究可以加深對構建高性能PIBs和相關儲能裝置的微結構控制碳材料的基本認識。
文獻信息：
Deping Li*, Qing Sun, Yamin Zhang, Xinyue Dai, Fengjun Ji, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu & Lijie Ci*. Fast and stable K-ion storage enabled by synergistic interlayer and pore-structure engineering. Nano Research 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3324-0