金屬鹵化物(wù)鈣钛礦發光二極管（PeLEDs）因其熒光産率高、色域寬（≈140％）、發射峰窄等優點，成爲超高清顯示的理想元件之一(yī)。近年，最先進的綠光和紅外(wài)光PeLEDs的外(wài)量子效率（EQE）超過20%，但是純紅光和藍(lán)光PeLEDs的亮度、EQE仍然很低。盡管天藍(lán)色PeLEDs（波長範圍：480-490nm）的EQE已經提升到10%以上，但這個波長範圍還不能滿足國家電(diàn)視系統委員(yuán)會（NTSC）标準純藍(lán)光（波長460-470 nm）的要求，這嚴重阻礙了PeLEDs在顯示技術中(zhōng)的應用。因此，設計滿足NTSC标準的高性能純藍(lán)PeLED仍然是一(yī)個尚未解決的挑戰。
一(yī)般來說，利用組分(fēn)工(gōng)程和量子限域等策略可以純藍(lán)光的鈣钛礦。在組分(fēn)工(gōng)程方面，混合鹵化物(wù)（Br和Cl）鈣钛礦可以充分(fēn)進行帶隙裁剪，覆蓋整個藍(lán)色光譜範圍。然而，混合鹵化物(wù)會導緻晶格失配和相分(fēn)離(lí)，從而削弱了PeLEDs的性能。此外(wài)，由于Cl空位的形成能量較低，很容易在鈣钛礦中(zhōng)形成Cl空位，在此過程中(zhōng)誘導帶隙内更深的缺陷；這将不可逆地捕獲電(diàn)荷載流子，并極大(dà)地抑制輻射重組，從而導緻PeLEDs的效率較差。此外(wài)，這些缺陷可以通過誘導鹵化物(wù)離(lí)子遷移來促進PeLEDs的降解，導緻結構穩定性差。單鹵化物(wù)（Br）鈣钛礦可以利用量子限域效率，通過減小(xiǎo)其尺寸藍(lán)移到純藍(lán)光，比如尺寸爲≈4 nm的CsPbBr3量子點（QDs），可以防止PeLEDs的相分(fēn)離(lí)和Cl空位的産生(shēng)。然而，對于小(xiǎo)尺寸的QDs來說，它們巨大(dà)的表面體(tǐ)積比仍然促進了大(dà)量表面缺陷的産生(shēng)，導緻QDs熒光産率低和穩定性差，難以獲得高性能PeLEDs。更重要的是，純藍(lán)光PeLEDs亮度低（<1000cd m-2），且穩定性差、壽命非常短，通常在幾秒或幾分(fēn)鍾的範圍内，最高報道的工(gōng)作半衰期不足1小(xiǎo)時。
近日，北(běi)京科技大(dà)學田建軍教授（通訊作者）團隊設計了一(yī)種新型的酸蝕驅動的配體(tǐ)交換策略，獲得了超低缺陷态密度和高穩定性的純藍(lán)光（465 nm）、小(xiǎo)尺寸（≈4nm）CsPbBr3鈣钛礦量子點（QDs）。該策略是先使用酸溴化氫（HBr）來蝕刻不完美的[PbBr6]4-八面體(tǐ)，從而去(qù)除表面缺陷和過多的羧酸鹽配體(tǐ)。再先後引入十二烷基胺和苯乙胺來鍵合QDs剩餘未配位的位點，并與原有長鏈有機配體(tǐ)進行原位交換，從而達到97%的量子熒光産率，而且其穩定性得到顯著提高。基于該QDs的PeLEDs表現出純藍(lán)光的電(diàn)緻發光（470 nm）和EQE爲4.7%。而且，其亮度爲3850 cd m-2，這是迄今爲止報道的純藍(lán)光PeLEDs的最高亮度。此外(wài)，該PeLEDs還表現出強大(dà)的耐久性，在連續工(gōng)作的情況下(xià)，半衰期超過12小(xiǎo)時，這也是藍(lán)光PeLEDs當前報道的最高值。該成果以題爲“Perovskite Quantum Dots with Ultralow Trap Density by Acid Etching-Driven Ligand Exchange for High Luminance and Stable Pure-Blue Light-Emitting Diodes”發表在了Adv. Mater.上。
圖1 酸蝕驅動的配體(tǐ)交換過程
a）本策略的示意圖。
b）FTIR結果。
c）Pb-4f的高分(fēn)辨率XPS光譜。
d）原始、蝕刻和處理的量子點的時間分(fēn)辨PL衰減譜。
圖2 量子點的形貌和光學性能
a）原始和b）處理過的CsPbBr3 QDs的TEM圖像。插圖顯示了相應的高分(fēn)辨率TEM和FFT譜。比例尺：2 nm。
c）原始和已處理量子點的PL和吸收光譜。
d）的瞬态吸收（TA，激發354 nm）漂白(bái)恢複曲線的演變，e）原始和f）處理的QDs在紫外(wài)線（UV）照射不同時間後的PL光譜。插圖：紫外(wài)線照射不同時間後的原始和經過處理的量子點的照片。
圖3 PeLED的器件結構和電(diàn)緻發光性能
a）器件結構。
b）器件TEM（STEM）橫截面圖。
c）QD薄膜的PL和PeLEDs的EL。
d）PeLEDs的CIE坐标。
圖4 PeLEDs的性能和穩定性
a）PeLEDs的電(diàn)流密度和亮度與偏置電(diàn)壓的關系。
b）PeLEDs的EQE與電(diàn)流密度的關系。
c）在不同的工(gōng)作電(diàn)壓下(xià)，PeLEDs的EL光譜。
d）在初始亮度爲102 cd m-2的情況下(xià)，PeLEDs的工(gōng)作半衰期T50。
這項工(gōng)作将酸蝕和配體(tǐ)交換結合起來，制備出高質量的純藍(lán)色發光鈣钛礦CsPbBr3 QDs。強酸性HBr蝕刻了具有空位缺陷的不完美八面體(tǐ)，并從QDs中(zhōng)去(qù)除多餘的羧酸鹽配體(tǐ)。然後，通過短支鏈DDDAM鏈和PEA物(wù)種之間的配體(tǐ)交換過程，随後與QDs表面形成強的L型配位作用。這一(yī)策略顯著提高了QDs的穩定性，消除大(dà)量缺陷，獲得97%的量子熒光産率。基于該QDs的PeLEDs表現出純藍(lán)光發射（470nm）和4.7%的EQE，符合NTSC和Rec.2020标準，是一(yī)種理想的藍(lán)光發射。3850cd m-2的亮度和12小(xiǎo)時的半衰期也是迄今爲止所報道的純藍(lán)光PeLEDs的最高亮度和穩定性表現。因此，這一(yī)策略爲推動PeLEDs的發展和應用提供了一(yī)種途徑。
文獻鏈接：
Perovskite Quantum Dots with Ultralow Trap Density by Acid Etching-Driven Ligand Exchange for High Luminance and Stable Pure-Blue Light-Emitting Diodes（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202006722）