自修複柔性電(diàn)子研究進展速遞

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1、何爲自修複柔性電(diàn)子？

材料在使用過程中(zhōng)不可避免地會産生(shēng)局部損傷和裂紋，并由此引發宏觀裂縫而發生(shēng)斷裂，影響材料的正常使用，使得使用壽命縮短。裂紋的早期修複，特别是自修複是一(yī)個現實而重要的問題。自修複的核心是能量補給和物(wù)質補給、模仿生(shēng)物(wù)體(tǐ)損傷愈合的原理，使複合材料對内部或者外(wài)部損傷能夠進行自修複自愈合，從而消除隐患、增強材料的強度并延長使用壽命。自修複材料是一(yī)種可以感受外(wài)界環境的變化，集感知(zhī)、驅動和信息處理于一(yī)體(tǐ)，通過模拟生(shēng)物(wù)體(tǐ)損傷自修複的機理，在材料受損時能夠進行自我(wǒ)修複的智能材料。

2、自修複柔性材料如何實現自恢複？

自修複材料可大(dà)緻分(fēn)爲兩類：外(wài)源型（圖1a）和内源型（圖1b）。當分(fēn)散的愈合劑（通常由聚合物(wù)基質中(zhōng)的反應性前驅物(wù)和催化劑組成）在損傷後釋放(fàng)時，會發生(shēng)外(wài)源型自修複。這些愈合劑可以通過自主聚合反應和交聯網絡的重建來修複損傷區域。盡管這種方法非常可靠，但它隻允許材料有限次數愈合，而且通常不能在相同的位置重複愈合。相比之下(xià)，内源型自修複材料不需要添加愈合劑，并且受損區域能夠通過聚合物(wù)基質的重組重複愈合。此過程是通過動态共價鍵或非共價鍵的再生(shēng)以及受損界面上聚合物(wù)鏈的纏繞重建了基體(tǐ)。

圖1. 外(wài)源型自修複系統（a）和内源型自修複系統（b）

3、自修複柔性電(diàn)子的研究進展速遞

（1）Materials Today:自修複柔性/可伸縮儲能器件研究進展

在過去(qù)的十年中(zhōng)，随着可穿戴電(diàn)子設備的成功開(kāi)發，柔性/可拉伸儲能設備受到越來越多的關注。然而，由于伴随電(diàn)化學消耗過程的反複變形，這些設備将會不可避免的遭受損壞，這可能導緻可穿戴電(diàn)子設備的性能嚴重下(xià)降甚至安全問題。受生(shēng)物(wù)啓發自修複能力是解決這些問題的最有前途的方法。近期，蘇州大(dà)學的邵元龍教授與美國加利福尼亞大(dà)學洛杉矶分(fēn)校Richard B. Kaner團隊基于這一(yī)背景發表重要綜述文章。該綜述首先總結了從1D到3D結構的各種柔性/可拉伸儲能設備的結構設計和功能。然後分(fēn)析了基本概念和三種自我(wǒ)修複機制，并簡要介紹了現有應用程序。回顧了最先進的柔性/可拉伸自修複超級電(diàn)容器和電(diàn)池的所有重要部分(fēn)，包括電(diàn)極、電(diàn)解質、基闆和封裝。此外(wài)，詳細描述了方法的靈活性、可拉伸性和自修複能力的詳細評估。并對自愈的柔性/可拉伸儲能設備甚至電(diàn)子設備的關鍵挑戰和未來進行了展望。

圖2. 自愈式能量存儲設備的代表性時間表。基于膠囊的自修複機制、基于血管的自修複機制、自修複的導電(diàn)複合材料、自修複的锂離(lí)子電(diàn)池和超級電(diàn)容器。

參考文獻：

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.026

（2）Nature electronics: 自修複柔性電(diàn)子

斯坦福大(dà)學鮑哲南(nán)教授團隊回顧了自修複電(diàn)子材料的發展，并研究了這些材料如何用于制造自修複的電(diàn)子設備。同時文中(zhōng)探讨了自修複電(diàn)子系統的潛在新功能，這些功能通常在傳統電(diàn)子系統中(zhōng)是不可能實現的，并讨論了爲實際應用提供自修複柔性電(diàn)子系統的當前挑戰。

圖3. 具有自修複功能的柔性電(diàn)子設備。最近報道的基于出版年份和電(diàn)子設備複雜(zá)性的自修複柔性電(diàn)子設備。紅色指可自我(wǒ)修複的活性層；藍(lán)色指獨立的可自我(wǒ)修複的電(diàn)子設備；紫色指多功能可自我(wǒ)修複的可拉伸系統。

圖 4. 電(diàn)子材料的自修複過程。自修複聚合物(wù)（電(diàn)子活性納米材料）的自修複機理。b，自修複聚合物(wù)複合材料的自修複機理。自修複複合材料由自修複聚合物(wù)和電(diàn)子活性納米材料組成。c，機械損壞的電(diàn)子設備的自主自我(wǒ)修複過程的示意圖。d，在自愈過程中(zhōng)軟電(diàn)子設備的機械和電(diàn)氣性能的預期變化。機械性能會随着時間逐漸恢複。相反，兩個受損界面之間的物(wù)理接觸會立即恢複電(diàn)性能，然後随着機械性能的自我(wǒ)修複一(yī)起逐漸恢複。

參考文獻：

DOI: 10.1038/s41928-019-0235-0

（3）Science Robotics:自修複柔性機器人

受許多生(shēng)物(wù)體(tǐ)的啓發，軟機器人幾乎完全由柔性軟材料制成，使其适合于不确定的動态任務環境中(zhōng)的應用，包括人機交互。它們固有的柔韌性可以吸收沖擊并保護它們免受機械沖擊。但是，用于其構造的軟材料極易受到損壞，例如在操作中(zhōng)不受控制和不可預測的環境中(zhōng)存在的尖銳物(wù)體(tǐ)所造成的割傷和穿孔。針對該問題，比利時布魯塞爾自由大(dà)學的Bram Vanderborght團隊利用了材料的自愈性能，構造了軟機器人自修複彈性體(tǐ)，開(kāi)發出了可自我(wǒ)修複的軟氣動執行器的三種應用：軟夾持器，軟手和人造肌肉。該材料中(zhōng)熱可逆的共價網絡使其具有治愈微觀和宏觀損傷的能力，而且在損傷處，沒有弱點形成，并且執行器的全部性能在愈合後幾乎完全恢複。

圖5. 軟氣動執行器。（A和D）自修複軟氣動手。（B）自修複軟氣動抓手。（C）自修複等褶狀氣動人工(gōng)肌肉。

圖6. 四個彎曲軟氣動執行器的機械特性及其在柔軟的抓手和柔軟的手中(zhōng)的功能。（A）對于不同的超壓，執行器尖端的垂直和水平位移。（B）彎曲角度與超壓的關系。（C）彎曲軟氣動執行器尖端施加的力。（D）在柔軟的氣動夾具中(zhōng)操作四個彎曲軟氣動執行器。執行器中(zhōng)的超壓可單獨調節。這允許通過每個緻動器同時在對象上施加相同的力，以産生(shēng)平穩、受控的抓握動作。可以抓住，拿起并移動柔軟的物(wù)體(tǐ)（例如橙子（92.8 克））。（E）四個彎曲軟氣動執行器也作爲手指集成在一(yī)個柔軟的氣動手中(zhōng)，還有一(yī)個用作拇指的六單元原型。所有執行器都是單獨控制的。

（4）Nature Materials:适用于柔性機器的生(shēng)物(wù)合成自修複材料

當前的自修複材料具有限制其實際應用的缺點，例如低的治療強度（低于兆帕）和長的治療時間（小(xiǎo)時）。針對這個問題德國馬普研究所的Melik C. Demirel和來自美國賓州州立大(dà)學的Metin Sitti團隊基于鱿魚腕足吸盤中(zhōng)的環狀齒蛋白(bái)序列，通過蛋白(bái)質工(gōng)程技術，成功制備出了兼具高愈合後強度、超快愈合速度（愈合後強度達到2-23 MPa，愈合時間1s）和生(shēng)物(wù)可降解的自愈合彈性體(tǐ)材料，并将這種材料用于制備氣動人工(gōng)肌肉和柔性抓手。這種材料可以在一(yī)秒鍾内通過局部加熱自我(wǒ)修複微觀和宏觀機械損傷。并且經過系統優化，可以改善其氫鍵結合的納米結構和網絡形态，具有可編程的愈合特性，超過其他天然和合成軟材料的數量級。

圖 7. 蛋白(bái)鏈結構及其高級折疊結構。鱿魚蛋白(bái)質的分(fēn)析，鱿魚啓發的主序列的設計以及蛋白(bái)質庫的生(shēng)物(wù)合成，産生(shēng)了基于蛋白(bái)質的功能性自修複材料，适用于軟促動器和機器人應用。b，天然Loligo vulgaris蛋白(bái)複合物(wù)和生(shēng)物(wù)合成TRn4，TRn7，TRn11和TRn25多肽的蛋白(bái)大(dà)小(xiǎo)。c，生(shēng)物(wù)合成串聯重複多肽的納米結構由通過柔性鏈（黃色）連接的β-片狀納米晶體(tǐ)網絡（藍(lán)色）組成，具有分(fēn)子缺陷（懸空的末端和環）。d，由于優化的網絡形态，鱿魚啓發的蛋白(bái)質（在室溫下(xià)）的自愈特性比天然蛋白(bái)質得到的改善。誤差線，标準偏差（n = 5）。

圖 8. 蛋白(bái)質材料用作自修複的氣動執行器。a，b，由TRn11蛋白(bái)圓盤膜制成的軟氣動緻動器的示意圖和圖像。c，單腔室執行器可實現400％的應變和5 N的力輸出，在原始和穿刺愈合的執行器之間沒有明顯的性能差異。誤差線，标準偏差（n = 5）。d，由兩個相對的蛋白(bái)質驅動器制成的軟夾持器，能夠夾持柔軟細膩的物(wù)體(tǐ)（例如櫻桃、番茄等）。e，基于蛋白(bái)質的人造肌肉，性能超過生(shēng)物(wù)肌肉。f，pH刺激誘導的按需降解蛋白(bái)質促動器（添加了光染料以增強可視性）。

參考文獻：

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0736-2

（5）ACS NANO：适用于超耐久電(diàn)子的生(shēng)物(wù)啓發自修複液體(tǐ)膜

電(diàn)阻應變傳感器具有出色的靈敏度和順應性，因此在柔性和可拉伸電(diàn)子産品的開(kāi)發中(zhōng)起着至關重要的作用。然而，由于固體(tǐ)導電(diàn)層與聚合物(wù)之間的低粘合強度以及常規固體(tǐ)導電(diàn)層内部不可彌補的幹摩擦，這種傳感器的耐用性較差。針對該問題，中(zhōng)國科學院理化技術研究所生(shēng)物(wù)啓發智能界面科學實驗室田野團隊受動物(wù)角膜淚膜的結構和出色的耐磨性的啓發，設計了基于由改性聚二甲基矽氧烷（PDMS）制成的仿生(shēng)微絨毛上形成的均勻自修複無磨損液态膜的超耐久應變傳感器。将包含離(lí)子液體(tǐ)的乙醇溶液添加到PDMS微絨毛中(zhōng)，由于表面化學性質和特殊結構，該微絨毛具有超親液性。在蒸發過程中(zhōng)，離(lí)子液體(tǐ)通過壓力向上驅動，并形成連續的導電(diàn)膜。作爲傳感層，當反複拉伸和釋放(fàng)時，由于濕摩擦而使毛細管穩定化的液膜無損，并且在釋放(fàng)後，由于毛細管力引起的自我(wǒ)修複能力，裂縫将完全恢複，從而使應變傳感器能夠具有超過22500個裝卸循環的高耐久性。這項工(gōng)作提出了一(yī)種構建超耐用電(diàn)子産品的方法。

圖9. 基于液膜的超耐用應變傳感器的制造。（a）液膜的形成過程。（b，c）分(fēn)别具有和不具有離(lí)子液體(tǐ)膜的微絨毛的橫截面SEM圖像。插圖：頂視圖SEM圖像。（d）分(fēn)析驅動力。（e，f）液膜頂部和底部的彎液面夾在微絨毛之間。

圖10. 應變傳感器的機理和基本的機電(diàn)特性。（a）機制說明。（b）處于釋放(fàng)和拉伸狀态的應變傳感器的照片。（c）具有不同微絨毛（長度爲2、4、6、6μm）的傳感器的相對阻抗幅度變化與應變的關系。（d）最大(dà)應變範圍與微絨毛長度的關系。（e）階躍應變爲10％時的阻抗幅度變化。（f）相對阻抗幅度變化與應變的關系（〜0.3％），表明傳感器可以檢測到微小(xiǎo)的變形。插圖顯示了分(fēn)步應變實驗。（g）在不同應變比下(xià)基于液膜的傳感器的SEM圖像。

參考文獻：

https://doi.org/10.1021/acsnano.8b08911

（6）Nature Communication:具有高拉伸性能的自修複彈性體(tǐ)

皮膚和肌肉在受到損傷時會自動自我(wǒ)修複，而這一(yī)能力一(yī)直是科學家夢寐以求想賦予材料的一(yī)種特殊性能。然而，目前的可修複材料的大(dà)多數設計都需要外(wài)部能量才能愈合或者這些材料的機械強度較弱。動态超分(fēn)子材料可以在一(yī)定程度上解決以上問題，它在室溫下(xià)無需外(wài)部條件便可以發生(shēng)自我(wǒ)修複。但是，具有自修複性能的動态超分(fēn)子材料往往不能适用于極端條件，原因在于：（i）當可修複材料在水下(xià)受傷或破裂時，水分(fēn)子會幹擾動态鍵的重新連接，導緻材料無法修複。（ii）在凍結條件下(xià)，可修複材料中(zhōng)鍵的動态特性遇到很大(dà)的障礙，從而極大(dà)地限制了自修複過程。（iii）一(yī)些自我(wǒ)修複的相互作用易受pH值變化的影響。針對以上問題，來自天津大(dà)學化工(gōng)學院張雷教授團隊，通過在聚二甲基矽氧烷聚合物(wù)中(zhōng)協同結合多強度氫鍵和二硫鍵交換，設計出一(yī)種具有普遍自愈性和高拉伸性的超分(fēn)子彈性體(tǐ)。它可以在極端條件下(xià)實現快速的自主自修複，包括在室溫、超低溫（−40°C）、水下(xià)、過冷的高濃度鹽水（-10°C下(xià)30%NaCl溶液中(zhōng)）和強酸/堿環境（pH=0或14）。這些性質歸因于動态強氫鍵和弱氫鍵與強二硫鍵的協同相互作用。

圖11. PDMS-SS-IP-BNB彈性體(tǐ)的普遍自愈能力。（a）P3膜的照片自愈之前和之後，具有很高的拉伸性，其重量比膠片大(dà)526倍。（b）在-10°C的30％NaCl溶液中(zhōng)P3膜的自修複。将P3薄膜一(yī)分(fēn)爲二，并在-10 C的30％NaCl溶液中(zhōng)放(fàng)在一(yī)起。經過24小(xiǎo)時的自愈後，該薄膜将被去(qù)除并且可以拉伸。（c）P3膜的應力-應變曲線在室溫下(xià)不同的時間段内得到恢複。當薄膜愈合更長的時間時，拉伸能力會提高。（d）在普遍條件下(xià)，P3薄膜的應力-應變曲線得以恢複。樣品寬度14 mm；厚度1 mm；标距長度2 mm。拉伸速度爲10 mm min⁻¹ 。（e） P1（缺少強氫鍵），P3和P5（缺少S-S鍵）薄膜在-20°C水下(xià)愈合20 h；在-40°C的溫度下(xià)保持12個小(xiǎo)時；在-40°C的條件下(xià)保持24個小(xiǎo)時；在-10°C的30％NaCl溶液中(zhōng)保持24個小(xiǎo)時；pH =0和pH =14溶液保持24個小(xiǎo)時的自愈效率（％）。（f）這項工(gōng)作與先前報道的自愈材料之間普遍惡劣條件下(xià)的自愈能力的比較。

參考文獻：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15949-8

（7）Advanced Functional Materials:自修複粘彈體(tǐ)用于界面生(shēng)物(wù)電(diàn)極

柔性可拉伸電(diàn)極在可穿戴電(diàn)子領域中(zhōng)具有廣泛的應用。近年來，随着醫療器械的發展，人們對可拉伸電(diàn)極材料的功能性要求也越來越高。如用于監測生(shēng)物(wù)電(diàn)信号的電(diàn)極材料不僅需要優異的彈性和導電(diàn)性，還需要和生(shēng)物(wù)界面具有優異的粘附性來保證信号的穩定性。目前所采用的電(diàn)極所采用的基體(tǐ)材料通常采用矽橡膠類彈性體(tǐ)，這類聚合物(wù)在具有高彈性的時候并不能具備粘附性。因此制備一(yī)種本身具有粘性的彈性體(tǐ)具有重要的意義。針對這一(yī)問題，南(nán)京大(dà)學化學化工(gōng)學院張秋紅副教授、賈叙東教授課題組将帶有二羟基的多巴胺基團引入到以聚四氫呋喃醚基聚氨酯體(tǐ)系中(zhōng)，利用體(tǐ)系内的動态氫鍵和多巴胺間相互作用，制備了一(yī)種新型的“粘”彈體(tǐ)（斷裂形變5100%，斷裂強度1.9 MPa，粘附強度62 kPa）。

圖12. 可拉伸，自我(wǒ)修複和高粘合力的生(shēng)物(wù)界面電(diàn)極。a）通過噴塗不同濃度的AgNWs的拉伸電(diàn)導率曲線。b）在拉伸至不同應變期間，基于AgNWs電(diàn)極的SEM圖像。c）在25°C愈合12 h之前和之後，愈的多巴胺懸垂彈性體(tǐ)3号（DAE-3）的光學圖像。切割深度：厚度0.6毫米的50–60％。d）将樣品切成小(xiǎo)塊并連接在一(yī)起後，在室溫下(xià)修複12小(xiǎo)時。e）在室溫下(xià)0.5-8 h的不同愈合時間後，原始和DAE-3标本的應力應變曲線。變形率：20 mm min^-1。f）多巴胺懸垂彈性體(tǐ)在室溫下(xià)愈合8小(xiǎo)時後的自我(wǒ)修複效率。g）演示了基于DAE-3的帶有可伸縮電(diàn)極的電(diàn)路的修複過程。将電(diàn)極切成完全分(fēn)開(kāi)的小(xiǎo)塊，然後将它們對齊，電(diàn)路可以立即恢複工(gōng)作。h）原始電(diàn)極和自愈電(diàn)極的相對電(diàn)阻變化。

參考文獻：

https://doi.org/10.1002/adfm.202006432

（8）Angew：自修複傳感器用于人機交互

盡管柔性傳感器在信号收集中(zhōng)得到了廣泛的應用，但由于其難以區分(fēn)的信号，可靠性差以及受到不可避免的劃痕和機械割傷時的穩定性差，因此很少在人機交互中(zhōng)使用。針對該問題，四川大(dà)學張新星研究團隊提出了一(yī)種新的材料設計概念，它将出色的自修複能力和高靈敏度集成到了柔性傳感器中(zhōng)。羧基纖維素納米晶體(tǐ)不僅可以建立超分(fēn)子多重氫鍵網絡，而且可以協助碳納米管的組裝以構建納米結構的導電(diàn)網絡，此材料表現出可重複的實時自我(wǒ)修複能力，具有很高的自愈效率，并且對微小(xiǎo)的生(shēng)物(wù)運動檢測具有很高的靈敏度，即使在經過20000個循環的切割、愈合和彎曲之後，仍能顯示出高度可分(fēn)辨和可靠的信号。此外(wài)，基于該自修複材料集成了人機交互系統以開(kāi)發面部表情控制系統和電(diàn)子喉頭發音系統。

圖13. 自修複性能測試。a）自我(wǒ)修複過程。b）拉伸前後自我(wǒ)修複的多氫鍵彈性體(tǐ)的照片。c）原始，第一(yī)，第二，第三和第四愈合的多氫鍵彈性體(tǐ)的典型應力-應變曲線和d）韌性。e）比較不同自修複聚合物(wù)彈性體(tǐ)的機械自修複效率。f）25和30 LBL循環的應變傳感器的電(diàn)氣自修複性能。g）電(diàn)氣自我(wǒ)修複過程。h）帶有25個LBL循環的已修複傳感器的SEM圖像。

圖14. 基于自修複應變傳感器的面部表情控制機器人系統和同步發音系統

參考文獻：

http://dx.doi.org/10.1002/ange.201704217

在過去(qù)的十年中(zhōng)，具有在室溫下(xià)在短時間内重複修複的能力的材料已經投入實際使用。在此基礎上，作爲未來的電(diàn)子産品之一(yī)，可以自修複的電(diàn)子設備成爲一(yī)種新的研究趨勢。在室溫下(xià)具有可重複愈合特性的導電(diàn)組件已安裝到傳感器，電(diàn)路或能量存儲設備中(zhōng)。基于自修複材料的柔性設備可以避免柔性器件在長期工(gōng)作後遇到的設備損壞問題，并可以提高長期使用過程中(zhōng)柔性設備的穩定性。因此，開(kāi)發柔性導電(diàn)自修複材料對于長期穩定使用的柔性器件非常重要。

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