2005年末，共價有機框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）橫空出世，作爲金屬有機框架—MOFs的最佳拍檔，它的誕生(shēng)爲新型框架化學體(tǐ)系的建構、新型功能材料的拓展，以及多重化學和物(wù)理行爲等方面的研究和應用帶來新的機遇。最近，又(yòu)有哪些COFs的新進展?
有計算+實驗，有能源催化，有新結構，有新思維，還有更重要的穩定性等。
來吧，展示！
計算！
1. J. Phys. Chem. C: MOF@COF連接體(tǐ)的計算識别
共價-有機框架(COFs)是多種能源/環境應用中(zhōng)具有前途的候選材料，但與金屬-有機框架(MOFs)等其他多孔材料相比，這些材料更難合成。這項研究開(kāi)發了一(yī)種使用MOFs作爲襯底的計算篩選算法，以便在理論上實現三維COFs(3D COFs)的異質外(wài)延生(shēng)長。該算法在原子/分(fēn)子水平上詳細描述了MOF@COF的界面，以便使用自下(xià)而上的方法構築3D COFs。最終，該算法産生(shēng)了19對适合在MOF表面異質外(wài)延生(shēng)長3D COFs的MOF@COF候選材料。
2. J.Am.Chem.Soc.：馴服杯[4]芳烴基二維COFs的拓撲結構:互穿與非互穿框架及其對陽離(lí)子染料的選擇性去(qù)除
碗狀的杯[4]芳烴及其生(shēng)機勃勃的主客體(tǐ)化學是合成不同的配位籠或MOFs的多功能超分(fēn)子結構單元。然而，其在結晶COFs合成中(zhōng)的應用仍然具有挑戰性，這可能是由于其構象的可變性。這項研究合成了杯[4]芳烴的二維周期性擴展有機網絡，該網絡由通過動态亞胺鍵與線性聯苯胺連接體(tǐ)連接的杯[4]芳烴組成。通過改變反應混合物(wù)中(zhōng)的濃度來調節相鄰杯芳烴單元之間的相互作用，實現了互穿(CX4-BD-1)和非互穿(CX4-BD-2)框架的選擇性合成。結構主鏈中(zhōng)的錐形杯芳烴部分(fēn)允許CX4-BD-1中(zhōng)兩個相鄰層的交織，使其成爲互穿二維層的特殊例子。由于杯芳烴單元的高表面負電(diàn)荷，兩種COFs在電(diàn)荷選擇性染料去(qù)除方面均表現出高性能，并且無論其分(fēn)子大(dà)小(xiǎo)如何，對陽離(lí)子染料均具有出色的選擇性。進一(yī)步采用理論計算研究了COFs的電(diàn)荷分(fēn)布以及由此産生(shēng)的陽離(lí)子染料選擇性。
3. ACS Catal.:增強可見光驅動制氫的穩健共價有機框架
開(kāi)發通過可見光分(fēn)解水來制備清潔氫能的光催化劑是太陽能轉化爲清潔可持續燃料的首要挑戰之一(yī)。受自然界光系統I結構特征的啓發，設計并合成了一(yī)系列基于電(diàn)子供體(tǐ)-受體(tǐ)的穩健共價有機框架材料(NKCOFs)，其中(zhōng)芘的供電(diàn)子基團可用于光捕獲。同時，将具有不同官能團的苯并噻二唑作爲電(diàn)子受體(tǐ)，來調控COFs的光吸收能力。引人注目的是，NKCOF-108的可見光制氫活性是純相COFs中(zhōng)最高的，這主要源自其獨特的結構特征和寬的可見光響應範圍。高度有序的層狀結構确保有充足的制氫活性位點，而供體(tǐ)-受體(tǐ)設計可促進光生(shēng)載流子的分(fēn)離(lí)。這項發現爲光解水制氫催化劑的設計提供了一(yī)種有效的策略。
4. Chem.Mater.:聚酰亞胺共價有機框架的合成及在CO2捕獲和水系鈉離(lí)子電(diàn)池應用中(zhōng)的結構-性能關系
共價有機框架是一(yī)類新興的材料家族，具有多種潛在的應用價值。它們的多孔框架和氧化還原特性的活性中(zhōng)心具有氣體(tǐ)/離(lí)子吸附特性，使其成爲下(xià)一(yī)代電(diàn)池中(zhōng)安全、廉價和可控的電(diàn)極材料，以及碳捕獲中(zhōng)的CO2吸附材料。通過将芳香族三胺與芳香族二酐結合，發展了四種聚酰亞胺COFs，并進行了細緻的結構和電(diàn)化學表征。通過DFT計算和粉末XRD的結構表征，顯示酰亞胺鍵傾向于以一(yī)定角度形成，從而破壞了二維對稱性，縮小(xiǎo)了孔徑并拉長了孔壁。兩種性能最佳的COFs源自相同的三胺結構單元，結合力場計算，揭示了意想不到的結構-性質關系。特定的幾何形狀爲鈉離(lí)子嵌入提供了有用的框架，在相對較高的工(gōng)作電(diàn)位(> 1.5 V vs Na/Na+)下(xià)具有可保持的容量和穩定的循環壽命。盡管與傳統的無機锂離(lí)子材料相比，這種容量還較低，但這些COFs由于具有不溶于水的特性，在可持續、安全和穩定的水系鈉離(lí)子電(diàn)池中(zhōng)具有優勢。
5. J.Am.Chem.Soc.：具有柔性結構單元的結晶三維共價有機框架
三維共價有機框架(3D COFs)的構建是非常困難的，因爲它們的合成驅動力主要來自共價鍵的形成。爲了便于合成，剛性結構單元始終是設計3D COFs的首選。原則上，用柔性的單元構建3D COFs應該很有吸引力，但是此類系統的發展遇到了瓶頸，尤其是在設計合成和結構确定方面。這項成果報道了一(yī)種新型的高度結晶的3D COF (FCOF-5)，在結構基元主鏈中(zhōng)具有柔性的C–O單鍵。有趣的是，FCOF-5是柔性的，在蒸汽吸附/解吸時發生(shēng)可逆的膨脹/收縮，表明存在呼吸運動。進一(yī)步制備了一(yī)種具有FCOF-5結構的智能軟聚合物(wù)複合膜，該複合膜具有可逆的蒸汽觸發相變。因此，由柔性單元構建的3D COFs可以表現出有趣的呼吸行爲，這種柔性多孔晶體(tǐ)将具有多種有趣特性。
6. ACS Appl. Mater. Interfaces.: 超高碘捕獲能力的共價有機框架的理論篩選和實驗合成
核廢料中(zhōng)的放(fàng)射性物(wù)質會對人類的生(shēng)殖和代謝系統等健康造成危害。如何快速高效地設計放(fàng)射性物(wù)質吸附劑仍然是一(yī)個巨大(dà)的挑戰。這項成果提出了一(yī)種通過理論篩選設計高效放(fàng)射性碘吸附劑的策略。三種經過篩選的COFs表現出超高碘吸附能力，由于其具有特定的孔徑和官能團，蒸汽中(zhōng)的碘吸附量高達6.4 g/g(質量百分(fēn)比爲640%)，溶液中(zhōng)則高達99.9 mg/g。
最贊熱穩定！
7. Faraday Discuss.: 二維共價有機框架的熱穩定性趨勢
二維共價有機框架(2D COFs)是合成的多樣化的層狀大(dà)分(fēn)子。它們的共價晶格被認爲賦予了高的熱穩定性，這通常通過熱重分(fēn)析(TGA)來評估。然而，TGA測量的是揮發性降解産物(wù)形成的溫度，對COF的周期性結構的變化不敏感。通過使用變溫XRD、TGA、漫反射紅外(wài)光譜和DFT計算相結合的方法研究了10種2D COFs的熱穩定性。研究發現2D COFs經曆了一(yī)個普适性的兩步熱降解過程。在第一(yī)降解溫度下(xià)，2D COFs失去(qù)結晶度而不發生(shēng)化學降解。然後，在更高的溫度下(xià)，它們會化學降解爲揮發性的副産物(wù)。對2D COFs穩定性的探索得到了一(yī)些有趨勢性的結論：硼酸酯連接的COFs通常比類似的亞胺連接的COFs更熱穩定。較小(xiǎo)的晶格比化學性質相似的較大(dà)晶格更能抵抗熱降解。此外(wài)，孔功能化的COFs比其未功能化的類似物(wù)會在更低的溫度下(xià)降解。這些趨勢爲熱彈性2D COF材料提供了設計标準。同時，将爲更廣泛地探索二維網絡中(zhōng)的機械變形提供信息，爲其實際應用助力。
8. Microporous Mesoporous Mater.: 含N，O，P的雙功能共價有機框架用于吸附碘及對硝基苯酚和碘的熒光傳感
共價有機框架是新興的多孔有機材料，具有特殊的結構特征，在碘捕獲和光譜領域有潛在的應用。然而，還沒有報道過同時具有碘吸附和熒光傳感的雙功能COFs。這項研究報道了三種雙功能COFs的構建，它們是通過席夫堿縮聚物(wù)與具有不同取代基(-OCH3和–OH)的環磷腈基醛(NOP-6-CHO)和聯苯胺(BD)形成的。這些COFs顯示出高的熱穩定性并顯示出不同的結晶度。由于在鏈接部位中(zhōng)引入取代基，比表面積、孔體(tǐ)積和結晶度得以降低。氫鍵相互作用顯著提高了薄膜的微觀有序度和結晶度。值得注意的是，所制備的COFs通過對碘分(fēn)子表現出優異的吸附性能，其吸附容量分(fēn)别高達4.41、3.78和4.47g·g-1。當懸浮在極性有機溶劑中(zhōng)時，三種COFs在紫外(wài)光下(xià)都具有高的熒光特性。此外(wài)，它們可以高靈敏和高選擇性地檢測對硝基苯酚和碘。
文章轉載自微信公衆号：材料人