從1986年德國的物(wù)理學家魯斯卡因成功研制出了世界上第一(yī)台透射電(diàn)子顯微鏡獲得了諾貝爾物(wù)理學獎，到2017年Jacques Dubochet, Joachim Frank和Richard Henderson三位科學家因在冷凍電(diàn)鏡領域的貢獻獲得諾貝爾化學獎，透射電(diàn)子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）經過數十年的發展，現已成爲材料、物(wù)理、化學以及生(shēng)命等科學領域中(zhōng)研究物(wù)質微觀結構的一(yī)大(dà)利器，特别是納米材料研究的快速發展，透射電(diàn)子顯微技術發揮了巨大(dà)的作用。本文将簡單介紹一(yī)下(xià)近年來納米材料領域應用的高端透射電(diàn)鏡技術，并通過實例了解這些高端透射電(diàn)鏡技術是如何助力納米材料發展的，主要包括高分(fēn)辨透射技術、原位電(diàn)鏡技術、低溫冷凍電(diàn)鏡、球差電(diàn)鏡。
圖1. 透射電(diàn)子顯微鏡的結構[1]
一(yī)、冷凍透射電(diàn)鏡技術（Cryogenic TEM ）
冷凍透射電(diàn)鏡技術是在普通透射電(diàn)鏡上加裝樣品冷凍裝置，将樣品冷卻到液氮溫度（77K），用于觀測對電(diàn)子束和溫度敏感的樣品，如生(shēng)物(wù)、高分(fēn)子材料等。通過對樣品的冷凍，可以降低電(diàn)子束對樣品的損傷，其中(zhōng)，快速冷凍技術可使水在低溫狀态下(xià)呈玻璃态，減少枝晶的産生(shēng)，從而不影響樣品本身結構。
實例：Science冷凍電(diàn)鏡揭示電(diàn)池材料的原子結構[2]
圖2. 低溫電(diàn)鏡保存和穩定金屬锂原始狀态
2017年，崔屹團隊實現了利用冷凍電(diàn)鏡觀測電(diàn)池材料和界面原子結構，觀察到碳酸鹽基電(diàn)解質中(zhōng)的枝晶沿着<111>（優先），<110>或<211>方向生(shēng)長爲單晶納米線，揭示了在不同電(diàn)解質中(zhōng)形成的不同的SEI納米結構。用一(yī)種簡單的方法在原子尺度上保留并成像光束敏感性電(diàn)池材料的原始狀态，揭示其詳細的納米結構。這些實驗中(zhōng)觀察到的相關數據可以使人們更全面地了解電(diàn)池的失效機理。
圖3. Li金屬枝晶的原子級分(fēn)辨率TEM
低溫轉移過程中(zhōng)成功地保存了枝晶，與低溫轉移的樣品相反，在室溫下(xià)插入TEM中(zhōng)的Li金屬被迅速消耗掉（圖3B）。這些暴露在空氣中(zhōng)的Li枝晶的表面比低溫轉移的Li枝晶更粗糙，對比度也更暗，這是因爲形成了多晶僞像，選定區域電(diàn)子衍射表明存在氫氧化锂。此外(wài)，任何嘗用标準TEM在高分(fēn)辨率下(xià)對锂金屬枝晶成像的嘗試都會導緻樣品破壞（圖3C）。在低溫條件下(xià)，在恒定電(diàn)子束輻照下(xià)，即使在10分(fēn)鍾後，也未檢測到枝晶形态的損壞。低溫下(xià)锂枝晶的高分(fēn)辨率圖像（圖3F,I）可分(fēn)辨單個锂原子，表明锂枝晶是單晶的。
此工(gōng)作以Li金屬證明了冷凍透射電(diàn)鏡的實用性，該方法也對涉及光束敏感材料（如锂化矽或硫）的其他研究提供了思路。
二、球差電(diàn)鏡透射電(diàn)鏡
球差校正透射電(diàn)鏡(ACTEM)球差校正環境透射電(diàn)鏡是一(yī)種用于物(wù)理學、化學、材料科學領域的分(fēn)析儀器[3]，随着納米材料的興起而進入普通研究者的視野。超高的分(fēn)辨率配合諸多的分(fēn)析組件使ACTEM成爲深入研究納米世界不可或缺的利器。
實例：像差校正TEM測量石墨烯波紋的準靜态3D結構[4]
單獨的石墨烯不是完美的二維晶體(tǐ)，而具有波紋的三維結構。理論計算表明，波紋強烈影響石墨烯的各種基本理化性質，因此在實驗中(zhōng)定量闡明波紋結構非常重要。Yuhiro等人用像差校正的透射電(diàn)子顯微鏡（ACTEM）測量了波紋的3D原子結構。該方法利用以下(xià)事實：TEM圖像的2D對比度對六元環的高度敏感。将該方法實驗性地應用于單層石墨烯，并重建了連續獲取的TEM圖像的3D原子排列。
圖4. 方法和數值模拟驗證
他們使用像差校正TEM在約100的寬散焦範圍内，70秒内獲得了15張透焦圖像。使用全焦點圖像有兩個原因：一(yī)是必須清楚地表明實驗和模拟的六元環之間的對比度匹配；另一(yī)個原因是通過實驗顯示可以應用此方法的散焦範圍。六元環的TEM圖像的2D對比度與模拟圖像的2D對比度非常吻合。重建了連續獲取的TEM圖像的3D原子排列。此外(wài)，通過用多個正弦波和一(yī)個平面函數近似獲得的3D重建石墨烯，幹淨地分(fēn)離(lí)了出斜率分(fēn)量和波紋分(fēn)量。通過消除z方向的傾斜和漂移獲得了真正的波紋結構。
圖5. TEM和圖像（h）紅色虛線表示六元環，其最近鄰原子距離(lí)爲1.42。兩側相交處有一(yī)個碳原子
三、高分(fēn)辨透射電(diàn)鏡
實例：基于最小(xiǎo)晶格錯配和高密度的納米析出物(wù)設計高強鋼[5]
新一(yī)代的材料要求輕質，節約能源。馬氏體(tǐ)時效鋼是一(yī)類重要的高強鋼，可以在一(yī)定程度滿足要求，其組織結構特點是在馬氏體(tǐ)基體(tǐ)上有納米析出物(wù)。呂昭平老師課題組通過950℃/15min水淬火(huǒ)+ 500°C/3h的方法，成功獲得了馬氏體(tǐ)基體(tǐ)上分(fēn)布有高密度的鋼。高分(fēn)辨透射電(diàn)鏡圖片，證明了這種析出物(wù)爲B2相，爲Ni(Al,Fe)的分(fēn)子結構，而且析出相與馬氏體(tǐ)基體(tǐ)高度共格，分(fēn)布非常均勻。這種結構導緻材料的強度大(dà)大(dà)提高（2.1GPa）且不損失其塑性（8%）。高度共格使得位錯在基體(tǐ)滑移的時候可以直接切過納米析出物(wù)。
圖6 高分(fēn)辨HADDF TEM和重構的三維原子探針資(zī)料表明析出的B2相粒子與基體(tǐ)完全共格
四、原位透射電(diàn)鏡技術
利用原位透射電(diàn)鏡(in situ TEM)可以在原子尺度下(xià)實時觀察和控制氣相反應和液相反應的進行，進一(yī)步理解化學反應的機理和納米材料的轉變過程，從而研究反應機理，從化學反應的本質理解、調控和設計材料的合成。
實例：通過原位透射電(diàn)鏡技術精細表征鉑納米線的生(shēng)長過程[6]
上海交通大(dà)學材料學院邬劍波特别研究員(yuán)與加州大(dà)學爾灣分(fēn)校潘曉晴教授等通過氫氣輔助，實現了一(yī)維鉑基納米線的氣相合成，利用原位透射電(diàn)鏡技術精細表征了鉑納米線的生(shēng)長過程，揭示了鉑納米顆粒在表面原子擴散作用下(xià)實現特定晶面定向連接的形成機制：氫氣的吸附增強納米顆粒表面鉑原子的擴散速率，尤其是在氫氣吸附最強的鉑{100}晶面，鉑原子的表面擴散速率顯著增強，使得顆粒之間的連接也更傾向于發生(shēng)在具有高表面擴散速率的鉑{100}晶面。
圖7 鉑納米線生(shēng)長過程的原位電(diàn)鏡圖：a Pt納米線不同階段的生(shēng)長過程；b Pt形核之後的初始生(shēng)長過程；c Pt短鏈形成過程中(zhōng)Pt顆粒的旋轉、接觸和連接細節。
原位電(diàn)鏡圖片探明了鉑基納米線的固相合成過程：（1）氫氣在鉑{100}晶面的優先吸附；(2) 鉑{100}晶面的表面擴散速率增強；（3）鉑納米顆粒{100}晶面之間的接觸及顆粒之間頸縮區的形成；（4）納米顆粒之間實現{100}晶面的定向連接及納米短鏈的初步形成。
圖8 鉑納米線形成過程中(zhōng)的定向連接及原子模型：a 原位電(diàn)鏡下(xià)Pt納米顆粒在Pt（100）晶面的定向連接過程；b Pt納米顆粒定向連接初始階段的原子模型示意圖，包括：氫吸附，Pt納米顆粒晶面上的擴散增強，Pt（100）晶面上的定向接觸、連接過程。
實例：利用原位化學透射電(diàn)子顯微鏡“ChemTEM”實現固相離(lí)子遷移的原位可視化研究[7]
離(lí)子遷移是一(yī)種化學反應過程，即陽離(lí)子通過陰離(lí)子晶格或金屬氧化物(wù)晶格的輸運過程，深入研究離(lí)子遷移機制對開(kāi)發高性能器件具有重要意義。目前，離(lí)子遷移通常伴随着電(diàn)荷和質量轉移，非常類似于生(shēng)物(wù)突觸系統中(zhōng)的Ca2+的輸運，在很多器件中(zhōng)發揮重要作用，如锂離(lí)子電(diàn)池、鈣钛礦太陽能電(diàn)池、電(diàn)緻變色器件和憶阻器件等。理解離(lí)子遷移機制并合理控制離(lí)子傳輸過程将改善提高器件的性能。然而固相離(lí)子遷移過程複雜(zá)且較難追蹤，發展新表征方法實現在原子尺度上原位研究具有納米間隙的組裝體(tǐ)結構之間的離(lí)子遷移仍然是未知(zhī)的挑戰。化學透射電(diàn)子顯微鏡（ChemTEM）是一(yī)種新興技術，可以利用電(diàn)子束在成像同時觸發化學反應實現原位研究。通過調節電(diàn)子束劑量等參數可以很好地控制化學反應的類型、速率以及鍵的解離(lí)。
中(zhōng)科大(dà)俞書(shū)宏團隊與上海交大(dà)邬劍波、中(zhōng)科大(dà)倪勇等開(kāi)展多方合作，設計利用原位ChemTEM方法定量研究共組裝納米線之間的固相離(lí)子遷移過程。以Te-Ag納米線共組裝結構爲研究模型，原位“ChemTEM”技術從原子尺度追蹤Ag+在納米線内部和納米線之間的遷移，發現Ag+可以通過Te納米結構的(101)表面嵌入晶格，揭示了Ag在單層Te納米線陣列上的各向異性遷移行爲。
圖9 Ag在組裝納米線之間的遷移過程：a遷移過程中(zhōng)Te納米線之間的結構變化；b納米線間距變化；（c-d）納米線遷移中(zhōng)間态連接橋。
文章轉載自微信公衆号：材料人