固态聚合物(wù)電(diàn)解質（SPEs）在複興高能量密度锂（Li）基電(diàn)池方面受到了廣泛的關注。雖然锂離(lí)子電(diàn)池（LIBs）因其相對較高的比能量和功率密度在儲能領域發揮着重要作用，但是它們正接近理論極限（約400 Wh kg-1）。目前，研究人員(yuán)主要集中(zhōng)在新型電(diàn)極材料上，以提高Li基電(diàn)池的容量。在正極方面，锂-空氣電(diàn)池和锂-硫電(diàn)池是主要的前沿候選電(diàn)池。在負極處，锂金屬可以代替石墨，使負極能量密度提高約10倍。然而，在長期的充放(fàng)電(diàn)循環過程中(zhōng)，電(diàn)極的發展需要一(yī)種能夠阻止不可逆反應和枝晶生(shēng)長的電(diàn)解質。其中(zhōng)，SPEs不僅提供機械剛度來阻止枝晶，而且提供比液體(tǐ)電(diàn)解質更安全的操作。基于極硬的雙螺旋磺化芳香聚酰胺與離(lí)子液體(tǐ)（IL）和锂鹽組合的固态分(fēn)子-離(lí)子複合（MIC）電(diàn)解質，通過改變聚合物(wù)含量、離(lí)子類型、金屬鹽類型和負載量，可以廣泛地調節MIC的性能。研究人員(yuán)開(kāi)發了許多基于IL的凝膠電(diàn)解質（離(lí)子凝膠或離(lí)子凝膠），将IL的不可燃性與機械支撐基質結合起來。然而，這些凝膠隻有在摻雜(zá)有機電(diàn)解質時才顯示出實際的锂金屬循環性能，有機電(diàn)解質提高了導電(diàn)性，但引入了揮發性液體(tǐ)，降低了過熱和火(huǒ)災的安全性。
近日，美國弗吉尼亞理工(gōng)學院與州立大(dà)學Louis A. Madsen（通訊作者）等人報道了一(yī)種固态MIC電(diàn)解質，其不含揮發性溶劑，且顯示出高離(lí)子導電(diàn)性、有利電(diàn)極-電(diàn)解質接觸和高熱穩定性，同時具有足夠的模量作爲Li金屬電(diàn)池的隔膜。在電(diàn)解質中(zhōng)加入Li鹽可以增加Li離(lí)子的導電(diàn)性，并且爲電(diàn)極上的反應提供Li離(lí)子。通過實驗表明，在包含N-丙基-N-甲基吡咯烷雙（氟磺酰基）酰亞胺（C3mpyrFSI）與LiFSI（3.2 mol kg-1）的離(lí)子液體(tǐ)電(diàn)解質（ILEs）中(zhōng)，Li金屬的循環速率很高。基于與離(lí)子液體(tǐ)和濃锂鹽結合的取向液晶聚合物(wù)的分(fēn)子離(lí)子複合電(diàn)解質，不僅實現高Li密度、高強度（200 MPa）和不可燃性，而且具有出色的Li+電(diàn)導率（在25 °C時爲1 mS cm-1）和電(diàn)化學穩定性（對比Li|Li+爲5.6 V），同時抑制了枝晶的生(shēng)長且表現出較低的界面電(diàn)阻（32 Ω cm2），以及在Li對稱電(diàn)池循環過程中(zhōng)顯示出過電(diàn)位（在1 mA cm-2時≤120 mV）。異質鹽摻雜(zá)工(gōng)藝會修改局部有序的聚合物(wù)離(lí)子組裝，以結合填充有缺陷的LiFSI和LiBF4納米晶體(tǐ)的晶間網絡，從而極大(dà)增強Li+傳輸。總之，這種模塊化材料制造平台将陶瓷類導體(tǐ)的快速傳輸與聚合物(wù)電(diàn)解質的優異柔性結合起來，爲安全、高能量密度的能量存儲和轉換應用提供了前景。研究成果以題爲“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”發布在國際著名期刊Nature Materials上。
圖一(yī)、形成LiMICs的制造過程
（a）步驟1顯示RMIC的制造示意圖；
（b）步驟2顯示第二個離(lí)子交換過程，其中(zhōng)将RMIC的切片截面浸入了ILE中(zhōng)；
（c-d）RMIC-5和RMIC-15的SEM圖像；
（e-f）步驟2之後，晶界主要變爲縮合鹽相，其由形成可支持快速Li+傳輸的導電(diàn)網絡的納米晶粒組成。
（g）對齊的LC晶粒的形态包含PBDT雙螺旋棒，其主要填充有活動IL陽離(lí)子。
圖二、RMICs和LiMICs的X射線衍射圖
（a）RMIC的粉末X射線衍射圖；
（b）在RMIC中(zhōng)，作爲制備工(gōng)藝步驟1的結果，用黑色實線和虛線表示PBDT LC晶粒和晶界充滿非晶态IL；
（c）LiMIC的X射線衍射圖；
（d）在LiMIC中(zhōng)，PBDT LC晶粒間存在原位形成的高缺陷納米晶結構，由綠色形狀和黑點表示；
（e）在a和c中(zhōng)提取的X射線衍射圖像的1D光譜；
（f）LiMIC的X射線衍射圖的Le Bail精修結果。
圖三、RMICs和LiMICs的化學鑒别、擴散系數、活化能和傳輸機理
（a）純IL（C2mimBF4）、ILE（C3mpyrFSI和50 mol％LiFSI）、RMIC和LiMIC中(zhōng)陽離(lí)子的1H NMR光譜；
（b）固體(tǐ)LiFSI、固體(tǐ)LiBF4、RMIC和LiMIC的19F NMR光譜；
（c）液态ILE和LiMIC的7Li光譜；
（d）RMICs和LiMICs中(zhōng)依賴溫度的Dcations和Danions(Dions)；
（e）ILE和LiMICs中(zhōng)依賴溫度的DLi+；
（f）從擴散結果的Arrhenius拟合獲得的陽離(lí)子和陰離(lí)子的Ea值；
（g）C3mpyr+分(fēn)配爲局部排列的LC晶粒的示意圖；
（h）從Arrhenius拟合獲得的Li+的Ea值；
（i）電(diàn)解質結構示意圖，顯示晶界中(zhōng)納米晶LiBF4和LiFSI的形成機理。
圖四、離(lí)子電(diàn)導率、活化能、Li+轉移數、電(diàn)化學窗口、Li對稱電(diàn)池循環性能和MICs中(zhōng)的界面電(diàn)荷轉移電(diàn)阻
（a）用于提取RMICs和LiMICs中(zhōng)離(lí)子電(diàn)導率的活化能（Ea）的Arrhenius圖；
（b）比較根據電(diàn)導率結果獲得Ea值與基于Li+和IL陽離(lí)子NMR擴散法結果的Arrhenius拟合的IL陽離(lí)子和Li+的Ea值；
（c）在10 mV極化下(xià)使用LiMICs的對稱Li|Li電(diàn)池中(zhōng)的穩态電(diàn)流；
（d）在LiMIC-15中(zhōng)以5 mV s-1的掃描速率進行Li電(diàn)鍍和剝離(lí)的循環伏安曲線；
（e）使用LiMIC-15的對稱Li|Li電(diàn)池的電(diàn)池電(diàn)壓與時間的關系；
（f）LiMIC-15的電(diàn)流密度（J）變化之前掃描的相應阻抗譜（真實阻抗Zreal和虛拟阻抗Zimag）。
圖五、RMICs和LiMICs的熱學和力學性能
（a）DSC顯示LiMICs和RMICs之間存在明顯差異；
（b）DMA顯示RMICs和LiMICs在-30至180 °C的機械性能。
圖六、室溫下(xià)并入LiMICs的Li|Li對稱電(diàn)池的電(diàn)壓-時間曲線
（a-b）電(diàn)壓曲線與循環次數。
（c）LiMIC-15在0.20 mA cm-2的電(diàn)流密度下(xià)進行1 h充/放(fàng)電(diàn)的長期循環；
（d-e）使用LiMIC-15作爲電(diàn)解質和隔膜，在c所示的2000 h長期循環後，拆卸後的Li金屬電(diàn)極的放(fàng)大(dà)倍數SEM圖像；
（f）長期循環後，Li金屬表面的能量色散X射線光譜。
綜上所述，作者介紹了一(yī)種新型負載Li固體(tǐ)電(diàn)解質的材料發展、離(lí)子傳輸和形态自組裝機理，以及熱學性能、力學性能和電(diàn)化學性能。這種無機-有機複合材料顯示出作爲一(yī)系列電(diàn)化學器件的下(xià)一(yī)代電(diàn)解質的巨大(dà)潛力，适用于前沿電(diàn)池技術，例如基于锂金屬、锂-硫或鈉的系統。所述的制造方法能夠産生(shēng)具有可調模量、具有可選擇的金屬離(lí)子類型和不同濃度的不易燃和高導電(diàn)電(diàn)解質。此外(wài)，作者還可以基于ILs和PBDT的不同組合來制造MICs。同時，MIC還代表了一(yī)個模塊化的材料平台，作者可以将各種離(lí)子液體(tǐ)和鹽與高電(diàn)荷和剛性雙螺旋PBDT聚合物(wù)的可調濃度結合在一(yī)起。這種成分(fēn)的自由性使得MICs的制造在化學、機械、導電(diàn)、電(diàn)解和熱性能上有了巨大(dà)的變化，使其能夠應用于下(xià)一(yī)代安全和高能量密度的儲能器件及其他領域。