熱噴塗材料的新發展

人們稱謂熱噴塗材料是熱噴塗的“糧食”。噴塗材料性能、質量、品種是衡量塗層質量的重要水準之一(yī)，也是影響經濟效益的關鍵因素。我(wǒ)國目前已有40多個生(shēng)産廠家，生(shēng)産百餘品種噴塗材料，基本上能滿足國内市場需求。随着熱噴塗技術的發展與提高，在原有的品種不斷改進提高的基礎上，爲擴大(dà)熱噴塗技術應用領域，近期有以下(xià)新材料研制成功。

1 粉末材料

1.1 大(dà)顆粒球形納米陶瓷粉末

　　陶瓷的脆性一(yī)直是困擾科學界難題，熱噴塗陶瓷塗層也是基于脆性和内裂紋而失效的。然而當陶瓷材料具有納米結構時，其晶界大(dà)大(dà)增加，并且可以滑動，内裂紋減少，裂紋擴展能力增強；同時納米塗層不具有層狀結構，在使用服役過程中(zhōng)，不會以層狀形式剝落，從而壽命大(dà)大(dà)延長。

　　國内外(wài)研究實驗表明：小(xiǎo)于100nm的納米粉末不能直接用來進行熱噴塗。因爲常規納米粉末的流動性極差，無法輸入等離(lí)子中(zhōng)或高速火(huǒ)焰中(zhōng)，即使能勉強送進去(qù)一(yī)些，這些質量極小(xiǎo)的小(xiǎo)顆粒難以進入粘性等離(lí)子中(zhōng)，另外(wài)，由于常規納米粉末具有比表面積大(dà)和單個顆粒質量小(xiǎo)的特點，在熱噴塗時物(wù)理、化學性能會發生(shēng)改變，結果是塗層質量很差。由中(zhōng)南(nán)大(dà)學表面工(gōng)程研究所研制成功的，湖南(nán)百富瑞材料有限公司生(shēng)産的大(dà)顆粒球形納米陶瓷粉末，球形大(dà)顆粒尺寸爲10~100μm，大(dà)顆粒内部爲結合緊密的納米顆粒，具有良好的流動性，能像傳統微米級粉末一(yī)樣輸入等離(lí)子中(zhōng)，制造出組織結構均勻、性能優良（脆性大(dà)大(dà)降低，韌性大(dà)大(dà)提高）、使用壽命長的納米塗層。

　　目前，該公司能生(shēng)産11~45μm、45~90μm兩種規格：Al2O3/TiO2、ZrO2/Y2O3、WC/Co、Cr3C2/NiCr四個系列二十多種大(dà)顆粒球形納米陶瓷粉末，廣泛應用于耐高溫、耐磨、耐腐蝕、抗氧化的航空航天、電(diàn)力、汽車(chē)、化工(gōng)、機械等行業。

1.2 納米鋁粉包覆型的複合型鎳鋁塗層材料

　　衆所周知(zhī)鎳包鋁或鋁包鎳粉，是一(yī)種放(fàng)熱噴塗層材料。傳統的鎳包鋁粉末是一(yī)種包覆型複合粉末，其後發展的鋁包鎳粉末則是一(yī)種非包覆型粉末複合粉末。相比之下(xià)，後者顯示出較好的特性，如塗層結合強度較高、噴塗工(gōng)藝性較好（噴塗煙霧少、焰流集中(zhōng)）。鋁包鎳粉受熱到一(yī)定溫度後，組元間發生(shēng)強烈的放(fàng)熱反應，從而對工(gōng)件基體(tǐ)和噴塗材料熔滴進行充分(fēn)加熱，使熔滴能與基體(tǐ)表面的熔融薄層實現微冶金結合，得到較高的結合力；同時噴塗後塗層表面粗糙，提供了一(yī)個理想的可以連接其它噴塗材料的表面。因而鎳鋁塗層不僅用作工(gōng)作層，更多地用作許多材料的粘結底層。這使得它在熱噴塗行業具有廣闊的應用市場與前景。

　　北(běi)京礦冶研究總院自70年代中(zhōng)後期先後研制成功了鎳包鋁及鋁包鎳複合粉末。“九五”期間該院承擔了軍工(gōng)國家攻關項目“納米級鋁粉”的研制，進而研制成功了納米鋁粉包複的鎳鋁複合型“噴塗材料”。該院采用PVC法制備平均粒徑爲70~30μm納米鋁粉并表面鈍化處理後生(shēng)産的納米鋁粉複型複合粉，其特點是：粉末顆粒包複形态均勻、完整；粉末流動性好19s/50g；燃燒特性優越，放(fàng)熱量适中(zhōng)；塗層組織均勻，孔隙率低，結合強度高，明顯高于國産微米級鋁包鎳塗層。現已用于軍工(gōng)，有關工(gōng)業部門10餘噸，取得了重大(dà)經濟效益。

1.3 TiB2和Al2O3/TiB2粉末材料

　　上海科太新型陶瓷技術有限公司，采用自蔓延高溫合成（SHS）法生(shēng)産的TiB2粉末與傳統碳熱法（Carbothemic）相比純度高、粒度細、比表面大(dà)、活性高、無碳污染。新型TiB2陶瓷材料不僅耐磨、耐腐蝕、耐高溫，還具有高導電(diàn)、高導熱、高溫抗氧化等特殊性，且比重輕，可廣泛用于航天、航空、軍備、機械、冶金、石化等各部門，特别是鋁電(diàn)解槽最好的陰極塗層材料。

　　該公司采用同樣方法生(shēng)産的Al2O3/TiB2粉末，由于與Al2O3複合後，大(dà)大(dà)提高了Al2O3的耐磨性和抗高溫性，改善了其脆性提高了抗彎強度和耐熱沖擊性，應用十分(fēn)廣泛。上述二種材料，在耐熔融金屬（鋅、鋁）腐蝕方面将有更廣闊的應用前景。

1.4 NiCr/Cr3C2粉末材料

　　Ni-Cr合金是抗高溫氧化型的塗層材料，Cr3C3是金屬型碳化物(wù)中(zhōng)具有最高的抗氧化能力，在空氣中(zhōng)Cr3C2在1100~1400℃才遭受嚴重氧化。而且Cr3C2的常溫硬度和熱硬度都相當高，與Ni、Co等金屬濕潤性好，耐蝕優良，因此，是性能優異的抗高溫氧化、磨損和沖蝕材料。用耐熱鎳鉻合金作粘結相的NiCr/Cr3C2複合粉末材料是航空發動機、連鑄機軋輥、電(diàn)廠鍋爐“四管”的較好噴塗材料。北(běi)京礦冶研究總院、湖南(nán)先導等離(lí)子粉末公司等單位先後研制成功并批量生(shēng)産複合型及燒結型NiOr/Cr3C2粉末材料，現已在航空、冶金、電(diàn)力等方面廣泛應用。

1.5 MCrAlY塗層材料

　　熱障塗層的性能及壽命，不但取決于表面隔熱層的抗熱震性，抗顆粒沖刷及隔熱性，同時也取決于粘結底層的抗氧化性，抗腐蝕性以及粘結底層與基體(tǐ)和隔熱層的粘結性能。粘結底層本身通常就是抗高溫氧化、抗腐蝕塗層，在發動機葉片上也單獨使用這種塗層。目前受到關注的是MCrAlY塗層（其中(zhōng)M代表Ni、Co、Fe其中(zhōng)一(yī)種）。80年代初美國人首先将這種材料噴塗于燃汽輪機葉片和動葉片，其塗層的保護期達40000小(xiǎo)時以上，之後諸多噴塗廠家相繼使用。

　　我(wǒ)國噴塗行業所使用的MCrAlY材料以前大(dà)部分(fēn)是進口的，近期北(běi)京鋼鐵研究總院、北(běi)京礦冶研究總院等單位，研制成功了包複型和燒結型的Ni(Co)CrAlY複合粉末材料，可在大(dà)氣氣氛中(zhōng)進行等離(lí)子噴塗，其塗層性能具有自粘結性。結合力強、抗氧化、抗沖蝕性較好，可以取代部分(fēn)進口材料。

2 熱噴塗絲材

　　電(diàn)弧線材噴塗是一(yī)種傳統的噴塗工(gōng)藝，過去(qù)由于絲材品種較少，在應用上受到了一(yī)定限制，進入90年代以來，因其在電(diàn)源、送絲系統、噴槍、工(gōng)藝、材料、應用等方面出現了突破性進展。在塗層結合強度、孔隙率、氧化物(wù)含量、沉積效率、噴塗材料選擇、系統成本、運行成本等方面，相對火(huǒ)焰粉末噴塗、火(huǒ)焰絲噴、以及等離(lí)子噴塗、超音速噴塗（某些特定領域）具有相當優勢，這些都歸功于絲材品種增加、性能提高的結果。

2.1 粉芯絲材

　　以往噴塗所用的絲材多爲實芯的純金屬絲及合金絲，近年來國内外(wài)相繼出現了大(dà)量的，多品種的粉芯絲材。所謂粉芯材料，就是各種合金皮、純金屬皮包裹着各種單一(yī)金屬及合金粉末，根據塗層需要，成份比例均可調整，目前生(shēng)産廠家較多，市場上常見的有：低碳馬氏體(tǐ)、7Cr13、NiCr/Cr3C2、Ni/Al、Ni-Cr-Ti等多種粉芯絲，同時也有從俄羅斯引進的系列粉芯絲可供噴塗選擇。

　　這裏僅舉鐵基NiCr/Cr3C2粉芯絲材爲例，其Cr3C2含量35％左右，經有關單位測試電(diàn)弧噴塗層性能：

　　結合強度≥60MPa；塗層顯微硬度（換算成HRC）≥60；

　　塗層抗熱震性800℃，經10次熱沖擊無變化

表1 NiCr/Cr3C2粉芯材料塗層與相關材料比較

從上表可以看出，NiCr/Cr3C2粉芯絲噴塗電(diàn)廠鍋爐管道其塗層性能僅次于HVOF法，但HVOF價格昂貴，又(yòu)不易于現場操作，粉芯絲材應用前景廣闊，特别是近期推出的JCW-T電(diàn)弧噴塗粉芯絲材，外(wài)皮爲低碳鋼帶粉芯爲TiB2-Al2O3複合陶瓷，其噴塗層硬度達57.5HR30N，塗層中(zhōng)含Al2O3和TiB2陶瓷相，目前該絲已申報專利，可用于高溫耐磨，特别是沖蝕嚴重的零部件，如鍋爐管壁、風機葉片等。

2.2 Ni-Cr-Ti合金絲

　　高溫腐蝕磨損一(yī)直是工(gōng)業鍋爐普遍存在問題，給生(shēng)産帶來危害極大(dà)。僅以火(huǒ)力發電(diàn)廠爲例，燃煤鍋爐是重要的能量轉換裝置。有專家預測到2050年，我(wǒ)國燃煤鍋爐仍占50％。燃煤鍋爐“四管”（水冷壁、過熱器、再熱器、省煤器）對流受熱面受高溫煙氣中(zhōng)飛灰的沖擊磨損，高溫氧化和含硫介質高溫腐蝕作用，使“四管”壁減薄，經常發生(shēng)“四管”爆裂事故，造成電(diàn)廠非計劃停爐，據有關資(zī)料報導，在電(diàn)廠鍋爐事故中(zhōng)“四管”爆裂事故占40~60％，美國TAFA公司推出的45CT合金絲（Cr43%，Ti4%，Ni餘量），用于鍋爐“四管”噴塗其壽命可達8~10年（三年爲一(yī)個大(dà)修期），是理想的耐高溫腐蝕噴塗材料，但因價格昂貴，不易推廣。結合我(wǒ)國國情，北(běi)京有色金屬研究總院等單位，近期研制成功了相當于45CT的塗層材料，可供電(diàn)弧噴塗，價格僅爲進口的1/3，有廣泛的推廣應用價值。

2.3 Ni/Al合金絲

　　先期北(běi)京有色研究總院研制成的用于電(diàn)弧噴塗的打底絲爲Al/Ni粉芯絲，随着電(diàn)弧噴塗技術的迅速發展的需要，該院近期推出了Ni/Al合金電(diàn)弧噴塗打底絲，該絲性能優異，應用效果好。

2.4 85/15鋅鋁合金絲

　　随着我(wǒ)國國民經濟的發展，在戶外(wài)服役的大(dà)型鋼鐵結構件如：鐵塔、橋梁、水閘門、地下(xià)電(diàn)纜支架等，都需要長效防護。傳統的防腐方法就是塗刷油漆或各種防腐塗料，其耐蝕年限低，已經不能滿足長效防護的要求。近年來，采用電(diàn)弧噴塗或氧乙炔火(huǒ)焰絲噴，噴塗鋅、鋁塗層對鋼鐵結構件進行長效防護已經列入國家标準并應用到許多重大(dà)工(gōng)程中(zhōng)。鋅、鋁塗層有其各自優點，其防腐年限最高可達40~60年。近期國外(wài)出現了85/15鋅鋁合金絲（即鋅∶鋁=85∶15），這種絲材由于鋅鋁比重相差懸殊，生(shēng)産難度大(dà)，多年來一(yī)直是攻關課題，1988年國外(wài)開(kāi)始生(shēng)産，近期國内經過科研人員(yuán)的不懈努力，也能生(shēng)産85/15鋅鋁合金絲。并用于生(shēng)産實踐，85/15鋅鋁合金塗層的特點：

（1）85/15鋅鋁合金塗層氣孔率很小(xiǎo)，具有快速自然封孔；

（2）因較高的電(diàn)化學勢位差而具有持續的犧牲容量，能與鋅絲相匹敵；

（3）鋁基降低鋅溶解，延長防護年限；

（4）從技術和審美角度看，85/15鋅鋁合金塗層可不用封孔，厚度可比純鋅塗層要求的小(xiǎo)，比純鋁塗層要求的更小(xiǎo)；

（5）85/15鋅鋁合金塗層在氯化鈉或二氧化硫的大(dà)氣環境下(xià)和地下(xià)防腐方面性能優良。

　　該合金的推出将大(dà)大(dà)推動我(wǒ)國鋼鐵結構件表面長效防護塗層工(gōng)程的進展。

3 陶瓷棒材及軟線噴塗材料

　　陶瓷棒材60年代我(wǒ)國就進行過噴塗，但受到了材料品種和設備性能的限制，一(yī)直未發展起來；軟線噴塗是一(yī)種新技術，近期國内引進了設備和材料，發展很快。

3.1 陶瓷棒材

　　随着引進國外(wài)先進的棒材噴塗槍和國内研制成功了新型棒材噴塗槍，目前這項技術的應用發展很快，原引進美國NORTON公司陶瓷棒價格昂貴，不易推廣，近期安徽舒玉特陶公司、廣東順德科威熱噴塗陶瓷材料有限公司相繼研制成功并能生(shēng)産Al2O3、TiO2、Al2O3/TiO2、Cr2O3、Cr3C2等各種陶瓷或複合陶瓷棒材，價格僅爲進口的1/2，這些棒材的研制成功，将會推動我(wǒ)國棒材噴塗技術的發展。

3.2 軟線噴塗材料

　　過去(qù)耐高溫材料大(dà)多使用不鏽鋼爲主的各種金屬材料，耐高溫性能一(yī)般在1000℃以下(xià)，當噴氣發動機、火(huǒ)箭、核能工(gōng)業機械零件需要随1000℃以上的高溫材料時，則要求産生(shēng)一(yī)種能取代金屬能夠承受更高溫度的新型材料。法國SNMI公司從耐熱材料開(kāi)始，研制成功了不但耐高溫、耐磨損、耐腐蝕而且有優異加工(gōng)性能的高技術陶瓷塗層材料，把其制成柔性軟線進行熱噴塗，使其在元器件表面上制備一(yī)層高技術陶瓷塗層，來滿足元器件的性能要求。耐磨性比金屬高20倍，而且可以在2842℃高溫下(xià)工(gōng)作。現在SNMI軟線技術已從陶瓷噴塗材料發展到覆蓋所有熱噴塗領域所需要的材料，成爲一(yī)個較爲完整的新體(tǐ)系。

　　由于軟線纏繞在卷筒上每筒線長可達300米，因此可以連續送進實實現自動化。克服了陶瓷棒短不能連續送進的缺點。

　　軟線是一(yī)種柔性材料不易折斷，使用、運輸、儲存都很方便，這是陶瓷棒不可比的。同等離(lí)子設備比較，購入、安裝、調式、使用、移動、管理都比較方便，不需要水、電(diàn)及活性氣體(tǐ)等；在工(gōng)廠内就可以保養維修，不需要另外(wài)的技術支援。

　　軟線系統操作簡單，從點火(huǒ)到運轉，開(kāi)始到停止是瞬間的易于控制。軟線系統不易磨損，堅固耐用、壽命長。軟線噴塗的應用，解決了火(huǒ)焰粉末噴塗陶瓷塗層不能解決的問題。