作爲目前電(diàn)池領域的“主力”，全固态锂離(lí)子電(diàn)池正面臨能量密度有限、伴随锂枝晶的安全隐患、锂元素原料供應緊缺等多重挑戰。誰将是“下(xià)一(yī)代電(diàn)池”的有力競争者?全固态氟離(lí)子電(diàn)池有望成爲一(yī)股“新勢力”。
近日，中(zhōng)國科學技術大(dà)學教授馬騁團隊設計出一(yī)種新型氟離(lí)子固态電(diàn)解質——鈣钛礦氟離(lí)子導體(tǐ)，首次實現室溫下(xià)全固态氟離(lí)子電(diàn)池的穩定長循環，在25℃下(xià)持續充放(fàng)電(diàn)4581小(xiǎo)時後，容量沒有發生(shēng)顯著衰減。相關研究成果日前發表于Small。
這一(yī)成果創造了全固态氟離(lí)子電(diàn)池領域循環時間最長、容量保持率最高的世界紀錄，讓人們看到未來電(diàn)池多元化發展的希望。
将“不可能”變“可能”
“這一(yī)成果最重要的意義在于它是一(yī)種‘從0到1’的突破。”馬騁介紹，由于缺乏合适的電(diàn)解質，氟離(lí)子電(diàn)池在很長一(yī)段時間内并不被業界看好，相關研究也極其稀少，而新型固态電(diàn)解質的發現則将“不可能”變成了“可能”。
3年前，《科學》曾報道過一(yī)種可以傳輸氟離(lí)子的有機液态電(diàn)解質，被譽爲是氟離(lí)子電(diàn)池“裏程碑”式的工(gōng)作。但由其組成的氟離(lí)子電(diàn)池在室溫下(xià)僅實現不到10個循環的穩定充放(fàng)電(diàn)，因此離(lí)實際應用還存在較大(dà)距離(lí)。
馬騁介紹，構築可傳輸氟離(lí)子的液态電(diàn)解質極其困難，即便成功也存在安全隐患。如果能使用不可燃的無機固态電(diàn)解質構築全固态電(diàn)池，毫無疑問将更有實用價值。但是，這一(yī)技術路線頗具挑戰——氟離(lí)子固态電(diàn)解質的離(lí)子電(diàn)導率大(dà)多偏低，隻能在高溫下(xià)工(gōng)作;少數全固态氟離(lí)子電(diàn)池雖然可在室溫下(xià)充放(fàng)電(diàn)，但電(diàn)化學窗口極窄，充放(fàng)電(diàn)不到10次容量就幾乎衰減爲0，沒有實際應用價值。
在氟離(lí)子電(diàn)池液态電(diàn)解質存在“死結”的情況下(xià)，能否避開(kāi)液态電(diàn)解質直接探索固态電(diàn)解質?
“離(lí)子越小(xiǎo)、電(diàn)荷越少，就越有可能在材料中(zhōng)快速遷移，從而成爲合适的電(diàn)池載流子。”馬騁說，作爲固态電(diàn)解質的載流子，锂離(lí)子是除了氫陽離(lí)子外(wài)半徑最小(xiǎo)、電(diàn)荷最少的陽離(lí)子，氟離(lí)子則是除了氫陰離(lí)子外(wài)半徑最小(xiǎo)、電(diàn)荷最少的陰離(lí)子。在找不到比锂離(lí)子更好的陽離(lí)子的情況下(xià)，氟離(lí)子作爲與锂離(lí)子最接近的陰離(lí)子，是一(yī)個值得嘗試的方向。
由于可借鑒的案例不多，馬騁團隊幾乎是從“零”起步。他們曆時兩年研發的新型氟離(lí)子固态電(diàn)解質——鈣钛礦氟離(lí)子導體(tǐ)，采用了特别有利于陰離(lí)子傳輸的鈣钛礦結構，在具備高離(lí)子電(diàn)導率的同時，還擁有較寬的電(diàn)化學窗口，突破了過去(qù)“高離(lí)子電(diàn)導率”與“寬電(diàn)化學窗口”不能兼得的重大(dà)技術瓶頸，且對于潮氣的穩定性遠超全固态锂電(diàn)池常用的硫化物(wù)和氯化物(wù)固态電(diàn)解質。
基于這一(yī)固态電(diàn)解質的氟離(lí)子電(diàn)池，性能遠超《科學》報道的基于液态電(diàn)解質的氟離(lí)子電(diàn)池。業内人士認爲，這一(yī)重要突破讓人們看到全固态氟離(lí)子電(diàn)池實用化的可能。
這個領域“有奔頭”
“這是一(yī)個存在很多挑戰，但前景極爲誘人的領域。”馬騁說，研究中(zhōng)最能給自己帶來樂趣的就是克服這些“看似不可能”的挑戰。
與采用液态電(diàn)解質的锂離(lí)子電(diàn)池相比，全固态锂電(diàn)池能量密度和安全性能均有很大(dà)提升。但與全固态氟離(lí)子電(diàn)池相比，其能量密度、安全性能、原料供應的上升空間仍相當有限。
馬騁透露，全固态氟離(lí)子電(diàn)池理論能量密度最高可接近每升5000瓦時，約是目前商(shāng)業化锂離(lí)子電(diàn)池能量密度的8倍，也超過正在研發的锂空氣電(diàn)池。
就安全性能而言，全固态锂電(diàn)池锂枝晶生(shēng)長造成短路一(yī)直是難以克服的瓶頸。氟是電(diàn)負性最強的元素，極難轉變爲相應的單質，不易形成锂枝晶，因此基于不可燃無機固态電(diàn)解質的氟離(lí)子電(diàn)池，安全性能無疑更好。
此外(wài)，氟元素地殼豐度約是锂元素的50倍，氟離(lí)子電(diàn)池在原材料供應方面的壓力遠低于锂離(lí)子電(diàn)池。馬騁告訴《中(zhōng)國科學報》，我(wǒ)國螢石(主要成分(fēn)氟化鈣)資(zī)源在全球優勢明顯，氟離(lí)子電(diàn)池可以充分(fēn)利用這一(yī)優勢。
小(xiǎo)荷才露尖尖角”
“全固态氟離(lí)子電(diàn)池‘小(xiǎo)荷才露尖尖角’，如同一(yī)個初生(shēng)的嬰兒。”馬騁坦言。
馬騁分(fēn)析，爲氟離(lí)子電(diàn)池構築液态電(diàn)解質極其困難，且容易起火(huǒ)，安全風險大(dà)。此外(wài)，固态電(diàn)解質整體(tǐ)性能堪憂，研究力量也相當薄弱，“隻有更多力量關注這個領域，才能突破相關瓶頸”。
全固态氟離(lí)子電(diàn)池由固态電(diàn)解質、正極材料、負極材料共同組成，隻有三者同時具備優異的性能，這種電(diàn)池才有可能投入實際應用。馬騁表示，他們此次報道的新材料克服了固态電(diàn)解質瓶頸，但目前仍然不存在性能令人滿意的正負極材料。這也将成爲課題組今後重點攻關的方向。
“全固态氟離(lí)子電(diàn)池要想真正走進‘尋常百姓家’，不僅需要基礎科學的突破，還需要綜合考慮成本和可持續發展，因此仍然要經曆漫長的過程。”馬騁說，“鈣钛礦氟離(lí)子導體(tǐ)的發現爲破解這些問題帶來希望。一(yī)旦成功，全固态氟離(lí)子電(diàn)池将以優異的安全性和極高的能量密度對新能源汽車(chē)、儲能等重度依賴電(diàn)池技術的領域帶來颠覆性變革。”