超臨界流體(tǐ)幹燥技術是利用超臨界流體(tǐ)的特性，而開(kāi)發的一(yī)種新型幹燥方法，廣泛應用于氣凝膠幹燥、醫用材料制備、催化劑制備、超細材料制備等諸多領域。需要特别指出的是，超臨界流體(tǐ)幹燥技術是制備具有高比表面積、孔體(tǐ)積、較低密度和低熱導率的塊狀氣凝膠和納米粉體(tǐ)的重要途徑之一(yī)。下(xià)面就該技術的工(gōng)作原理、技術特點、工(gōng)藝過程、應用情況進行簡要介紹。
一(yī)、超臨界流體(tǐ)幹燥技術原理
超臨界流體(tǐ)幹燥技術是一(yī)種在幹燥介質處于臨界溫度和臨界壓力狀态時完成材料幹燥的技術。首先，幹燥介質在超臨界狀态下(xià)進入被幹燥物(wù)内部與溶劑分(fēn)子發生(shēng)溫和、快速地交換，将溶劑替換出來；然後，通過改變操作參數（溫度、眼裏）将流體(tǐ)從超臨界态變爲氣體(tǐ)，從被幹燥原料中(zhōng)釋放(fàng)出來，達到幹燥的效果。使用超臨界流體(tǐ)幹燥技術進行幹燥的物(wù)質不會發生(shēng)收縮、碎裂，能夠在很大(dà)程度上保持被幹燥物(wù)的結構與狀态，有效防止物(wù)料的的團聚、凝并。
↑↑ 圖1超臨界流體(tǐ)幹燥三相點
二、.超臨界流體(tǐ)幹燥技術特點及其工(gōng)藝過程
相比與傳統幹燥技術，在生(shēng)産過程中(zhōng)往往存在緻使物(wù)料團聚，進而使被幹燥材料的基礎粒子變粗、材料整體(tǐ)比表面積下(xià)降、孔隙率降低等問題，超臨界流體(tǐ)幹燥技術具有以下(xià)優勢：
名稱
特點
保存被幹燥物(wù)的結果
超臨界流體(tǐ)幹燥過程溫和，更大(dà)的程度上避免了被幹燥物(wù)幹燥時受到應力作用破壞物(wù)體(tǐ)結構。
效率高
由于超臨界流體(tǐ)具有高擴散系數特性，其幹燥的速度更快。
具有殺菌效果
超臨界流體(tǐ)幹燥過程是在高壓力條件下(xià)進行的，脫溶劑時還具有殺菌效果。
純淨度高
超臨界流體(tǐ)幹燥技術對于分(fēn)子量大(dà)、沸點高的難揮發性物(wù)質具有很高的溶解度，幹燥後純淨度高。
根據所用介質的不同，可将超臨界流體(tǐ)幹燥分(fēn)爲3種，具體(tǐ)如下(xià)：
名稱
工(gōng)藝過程
介質
優缺點
高溫超臨界有機溶劑幹燥
首先利用無機鹽制備出水凝膠，其後用醇類先置換出水凝膠中(zhōng)的水得到醇凝膠，再将醇凝膠進行超臨界幹燥，制備得到凝膠。
乙醇，丙酮等。
優點：工(gōng)藝過程簡單、易操作。
缺點：有機溶劑有毒、存在安全性。
低溫超臨界CO2幹燥
利用CO2取代有機溶劑作爲幹燥介質進行超臨界幹燥，即爲低溫超臨界CO2幹燥。該工(gōng)藝過程屬于一(yī)個純物(wù)理過程。
CO2液體(tǐ)
優點：CO2的臨界溫度接近于室溫，且無毒，不易燃易爆。
缺點：工(gōng)藝過程較爲複雜(zá)，需先将凝膠孔洞内的液體(tǐ)溶劑用液态CO2置換後，再進行超臨界CO2幹燥。
低溫超臨界CO2萃取幹燥
将低溫超臨界CO2幹燥的溶劑置換過程中(zhōng)所用的液體(tǐ)CO2變成超臨界CO2流體(tǐ)，即爲低溫超臨界CO2萃取幹燥過程。
CO2流體(tǐ)
優點：與低溫超臨界CO2幹燥操作相比，該方法可使整個幹燥時間進一(yī)步縮短，操作費(fèi)用大(dà)幅降低。
三、超臨界流體(tǐ)幹燥技術應用
目前采用超臨界幹燥技術制得了包括Fe2O3-SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、SiO2氣凝膠、氧化鋁氣凝膠、等在内的多種氣凝膠。
①Fe2O3-SiO2二元氣凝膠：研究者以正矽酸乙酯、硝酸鐵水溶液、乙醇爲原料，按一(yī)定比例直接制得醇凝膠，用高溫超臨界有機溶劑幹燥法幹燥醇凝膠得到Fe2O3-SiO2二元氣凝膠，經TEM分(fēn)析，該氣凝膠粒子直徑約8nm，粒子分(fēn)散均勻，基本呈球狀。
TiO2氣凝膠：研究者以钛酸四丁酯、水、乙醇爲原料制得醇凝膠，再用液态CO2進行溶劑替換，替換時間爲90h，低溫超臨界CO2幹燥控制條件是：T=42℃、P=9.0MPa、t=6h，最後制得TiO2氣凝膠，并通過XRD、BET、TEM等方法對所得産品進行了表征，制備的TiO2氣凝膠具有很高的比表面積（488m2/g），平均粒徑爲4.6nm。
↑↑圖3低溫超臨界CO2幹燥技術制備TiO2氣凝膠SEM
Al2O3氣凝膠：研究者以鋁溶膠、無水乙醇爲原料制得醇凝膠，再将所得凝膠置于密閉高壓萃取釜中(zhōng)，通入超臨界二氧化碳（溫度55℃，壓力20MPa）萃取醇凝膠内的乙醇，萃取進行4h；在分(fēn)離(lí)釜已觀察不到乙醇後，繼續幹燥1h，再緩慢(màn)放(fàng)氣至常壓得到Al2O3氣凝膠。整個幹燥過程僅爲液态CO2置換超臨界幹燥法所需時間的7%。
↑↑ 圖4Al2O3氣凝膠SEM
超臨界流體(tǐ)幹燥技術作爲一(yī)種新型、綠色、環保新技術在水難溶性藥物(wù)納米顆粒的制備當中(zhōng)得以應用，根據藥物(wù)在超臨界流體(tǐ)中(zhōng)的溶解性，可将制備方法分(fēn)爲溶劑法和反溶劑法兩大(dà)類。通過超臨界流體(tǐ)幹燥技術制備得到的納米顆粒相較于其它傳統制備技術制備得到的納米顆粒具有粒徑小(xiǎo)、有機溶劑殘留少、形貌可控性高等優點。
↑↑圖5超臨界流體(tǐ)幹燥技術應用于醫用材料制備示意圖
目前研究者采用超臨界流體(tǐ)幹燥技術制備了包括ZnO、TiO2/SiO2、TiO2/ZnO、TiO2/SnO2/SiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/Fe2O3/SiO2等在内的多種催化劑。超臨界流體(tǐ)幹燥技術對催化劑進行幹燥時，因超臨界流體(tǐ)的界面表面張力接近于零，能夠避免被幹燥對象體(tǐ)積收縮破碎，保證催化劑在幹燥前後内部形态結構不發生(shēng)變化，且催化劑不會發生(shēng)團聚、凝結。因此，超臨界流體(tǐ)幹燥技術在制備納米級催化劑上具有很大(dà)優勢。
↑↑ 圖6超臨界流體(tǐ)幹燥法制備TiO2/ZnO TEM照片
使用常規幹燥方法對納米材料進行幹燥時，因納米粒子存在表面效應易造成粉體(tǐ)的團聚結構。而超臨界流體(tǐ)表面張力接近于零，因而超臨界流體(tǐ)幹燥技術可以有效防止納米粉體(tǐ)在幹燥時發生(shēng)的體(tǐ)積收縮和破裂，保證被幹燥物(wù)形态結構不發生(shēng)改變，避免團聚現象。而且超臨界流體(tǐ)幹燥技術是制備具有高比表面積、孔體(tǐ)積、較低密度和低熱導率的塊狀氣凝膠和納米粉體(tǐ)的重要途徑之一(yī)。
↑↑圖7-1超臨界流體(tǐ)幹燥技術制備氮化硼納米片示意圖
↑↑ 圖7-2超臨界流體(tǐ)幹燥技術制備氮化硼納米片SEM
參考文獻：
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