學術論文丨C/C 複合材料表面耐高溫抗氧化矽基 陶瓷塗層研究進展

        SiC 塗層是目前發展最成熟的矽基陶瓷塗層，主要用于 1500 ℃ 環境下(xià)的抗氧化防護，目前仍有大(dà)量學者研究單相 SiC 塗層的制備工(gōng)藝以及抗氧化機理。與常規矽化物(wù)相比，SiC 和 C/C 複合材料之間的物(wù)理相容性更好，WSi2、MoSi2 和 TaB2 等矽化物(wù)雖然也能與氧氣反應生(shēng)成玻璃态 SiO2，但是矽化物(wù)與 C/C 複合材料的熱膨脹系數差較大(dà)，在溫度變化的過程中(zhōng)更易發生(shēng)開(kāi)裂現象。因此，SiC 不僅适合單獨作爲抗氧化塗層，而且常作爲矽化物(wù)塗層體(tǐ)系的内塗層使用。

        在 C/C 複合材料表面制備 SiC 塗層的方法較多，如包埋法、化學氣相沉積（CVD）法和料漿燒結法等，其中(zhōng)最常用的是包埋法和 CVD 法。Li 等分(fēn)别用包埋法和 CVD 法在 C/C 複合材料表面制備出了 SiC 塗層，并比較了兩種工(gōng)藝制備出的 SiC 塗層的微觀結構（ 圖 1） 及 1173 K、 1473 K 和 1773K 的氧化性能 。結果表明 ，通過包埋法制備 的SiC 塗層由 α-SiC 組成，而 CVD 法制備的 SiC 塗層由 β-SiC 組成，并且由于包埋法制備的塗層中(zhōng)形成的鋁矽酸鹽玻璃黏度較低，塗層與基體(tǐ)之間界面附着較好，所以包埋法制備的 SiC 塗層比 CVD 法抗氧化能力更強。Huo 等爲了提高 SiC 塗層 C/C複合材料在熱震過程中(zhōng)的抗氧化性能，在包埋法制備 SiC 塗層的同時加入二茂鐵對塗層進行改性。二茂鐵的加入使得體(tǐ)系中(zhōng)形核點增加，燒結過程減緩，因而 SiC 晶粒的尺寸和微缺陷的數量均有所減小(xiǎo) 。在 1773 K 到室溫的熱震實驗過程中(zhōng)循 環25 次後，二茂鐵改性的 SiC 塗層質量變化速率爲10.09%，比未改性的減少了 8.17%。除添加二茂鐵外(wài)，Huang 等還通過添加 Al 對 SiC 塗層進行改性，并探究出包埋法制備該塗層的最佳溫度爲2100 ℃ ，在該溫度制備的塗層在氧化過程中(zhōng)形成Al2O3 和 SiO2 氧化層，具有相對較好的抗氧化效果。Pourasad 等采用兩步包埋法在石墨表面制備 了 納 米 結 構 SiC/SiC-ZrO2 塗 層 ， 利 用 ZrO2 與SiO2 反應生(shēng)成氧透氣性低和高溫熱穩定性好的ZrSiO4，來減少氧化過程中(zhōng) SiO2 的損耗，1773 K 氧化測試結果顯示，其氧化後失重比 SiC 單層試樣減少了約 60%。Paul 等以 NH4F、Si 和 Al2O3 爲原料，通過鹵化物(wù)活化包埋法（HAPC）在低于矽的熔點的溫度下(xià)于石墨表面制備出 SiC 抗氧化塗層，并探究出最佳原料比例。

        爲 進 一(yī) 步提升SiC塗層的防護效果 ， Zhu等利用多孔陶瓷耐高溫、比表面積大(dà)等優點，在包埋 SiC 塗層表面用料漿法結合熱處理制備了多孔 SiC 外(wài)塗層。氧化過程中(zhōng)氧氣可以進入多孔結構中(zhōng)，形成 SiC-SiO2 鑲嵌結構，可有效阻止氧氣進一(yī)步擴散和裂紋的擴展，提高抗氧化能力。實驗中(zhōng)該塗層試樣在 1773 K 氧化 846 h 後失重僅爲 0.16%。

        雖然包埋法制備 SiC 塗層的技術具有明顯的優勢，但是此方法仍存在以下(xià)缺點：（1）包埋 SiC 塗層由于制備溫度高、反應時間長，具有較大(dà)的表面粗糙度；（2）在包埋過程中(zhōng)，C/C 複合材料被熔融的液态矽矽化，會對薄壁件的力學性能造成嚴重的破壞；（3）由于重力因素，塗層的均勻性和厚度控制難。爲了解決上述問題，Zhou 等首先采用料漿噴塗與熱處理炭化的方法制備多孔 SiC 預塗層，該預塗層可以在一(yī)定程度上防止矽擴散至基材，減少矽在高溫下(xià)對 C/C 複合材料的侵蝕。然後引入氣相滲矽工(gōng)藝，利用氣态矽在多孔預塗層中(zhōng)的浸滲填充與化學反應，形成緻密的塗層（GSI-SiC-Si）。試樣在 1773 K 至室溫的熱震實驗中(zhōng)經受 30 次循環後，與常規包埋 SiC 塗層（PC-SiC-Si）相比裂紋尺寸明顯減少（圖 2），而且有 0.07% 的增重，在 1773 K氧化 500 h 後有 0.25% 的增重，表現出優異的抗氧化性能。Miranda 等通過高速溶液等離(lí)子體(tǐ)噴塗工(gōng)藝（HVSPS）在 C/C 複合材料表面制備了 SiO2/SiC梯度塗層，利用 SiO2 玻璃在高溫下(xià)的自愈合特性提高了塗層的抗氧化能力。

        SiC 塗層開(kāi)裂是導緻 C/C 複合材料基體(tǐ)被氧化的一(yī)個緻命因素，而開(kāi)裂的主要原因是 SiC 陶瓷脆性較大(dà)。因此，爲了減少氧化過程中(zhōng) SiC 塗層的開(kāi)裂現象，提高塗層的抗氧化能力，本課題組提出引入 SiC 納米線來提高 SiC 塗層的力學性能。Fu 等在帶有 SiC 塗層的 C/C 複合材料表面使用兩步法制備出了具有随機取向 SiC 納米線的 Si -SiC 氧化塗層，塗層在 900 ℃ 和 1400 ℃ 可分(fēn)别爲C/C 複合材料提供 313 h 和 112 h 以上的氧化防護。納米線的存在會使裂紋發生(shēng)偏轉，消耗能量，同時在開(kāi)裂時會有納米線拔出和橋聯，使裂紋擴展阻力增加。此外(wài)，納米線也會抑制塗層中(zhōng)晶粒長大(dà)，起到細化晶粒的作用，提高塗層的力學性能。Qiang 等用 CVD 法先在 C/C 複合材料表面原位生(shēng)長了 SiC 納米線，然後通過改變沉積工(gōng)藝，無須取出樣品，直接将 SiC 塗層沉積在納米線多孔層中(zhōng)，制備出 SiC 納米線增韌 SiC 塗層。結果表明，經過納米線增韌的塗層斷裂韌度由9.1 MPa•m1/2 提高到 19.7 MPa•m1/2，在 1637 K 氧化 420 h 後試樣失重僅爲 0.48%，并通過 CVD 制備了多層 SiC 納米線增韌塗層，結果顯示在 1773 K 氧化 361 h 僅有 1.8% 的失重。Jing 等先在 1123 K 下(xià)對 C/C複合材料進行 6 min 的預氧化處理獲得表面多孔結構，再通過 CVD 法制備出 SiC 納米線增韌塗層，在 1773 K 至室溫熱震條件下(xià)循環 15 次後質量損失與無納米線相比降低了 67%。

圖 2 試樣在室溫至 1773 K 熱震循環 30 次後的表面形貌：（a）、（b）PC-SiC-Si 塗層試樣；（c）、（d）GSI-SiC-Si 塗層試樣

        Si-Mo-Cr 複相陶瓷塗層氧化時能夠形成含有SiO2 和 Cr2O3 的多相鑲嵌玻璃層結構，保護内層基體(tǐ)免受氧化，但其與 C/C 複合材料熱膨脹系數差别較大(dà)，易導緻裂紋的産生(shēng)。爲解決該問題，本課題組将兩步包埋法和超音速等離(lí)子噴塗技術相結合，制備出 SiC/Si-Mo-Cr/MoSi2 多層塗層。外(wài)層 MoSi2 作爲阻擋層，一(yī)方面可直接阻擋氧氣滲入，另一(yī)方面能夠封填 Si-Mo-Cr 層在高溫下(xià)出現的裂紋。1773 K 氧化 200 h 後，與無外(wài)層 MoSi2 的試樣相比，失重降低了 56.1%。Zhuang 等首先采用 PIP 技術在 C/C 複合材料表面原位生(shēng)長 SiC納米線，然後利用包埋法制備了 SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C 塗層（圖 3），室溫至 1500 ℃ 熱震循環24次後，質量損失僅有 0.37%。Abdollahi 等采用反應熔滲（RMI）法在石墨表面制備了 SiC 納米顆粒增韌 SiC/MoSi2-SiC 梯度塗層，SiC 納米顆粒的加入使塗層韌性增加，且梯度界面對于熱應力有松弛作用，從而可減少塗層中(zhōng)裂紋的産生(shēng)。與SiC 納米顆粒增韌單層 SiC 塗層相比，該塗層試樣1773 K 氧化 10 h 後失重降低了 49.21%。

        Jiang 等通過料漿浸漬在石墨表面制備出MoSi2-SiC-Si 塗層，然後采用氣相滲矽技術使之形成緻密的塗層結構（圖 4）。實驗結果顯示，在室溫至 1600 ℃ ，塗層始終呈現出良好的抗氧化效果，1600 ℃ 氧化 220 h 後試樣失重爲 0.96%。并在塗層中(zhōng)加入了 CrSi2 相，制備了 MoSi2- CrSi2-SiCSi 塗層。氧化過程中(zhōng)形成了氧擴散系數較低的氧化層且氧化層中(zhōng)有分(fēn)散的 MoSi2 和 CrSi2 相 ， 在1600 ℃ 氧化 1190 h 後有 1.64% 的增重。

         爲了改善 MoSi2-SiC塗層的抗氧化性能 ，Wang 等 采用超音速等離(lí)子噴塗法制備出了稀土元素改性 LaB6-MoSi2-SiC 塗層。稀土元素 La 可以促進 MoSi2 的液相燒結，B 元素能提高 SiO2 玻璃在高溫下(xià)的穩定性，從而使 MoSi2-SiC 的抗氧化和抗燒蝕性能均有明顯提高。之後又(yòu)在此基礎上引入納米線增韌技術，結果顯示，在 1773 K 氧化200 h 後與無納米線塗層試樣相比失重減少了3% 左右。

         超高溫陶瓷如 Zr、Hf、Ta 等過渡金屬的硼化物(wù)、碳化物(wù)，具有 3000 ℃ 以上的熔點，熱穩定性和化學穩定性均十分(fēn)優異，且在 1200 ℃ 以上仍能保持良好的力學性能和抗熱震性能。這一(yī)系列優點使其在飛行器前緣和火(huǒ)箭發動機等極端環境領域成爲備受關注的候選材料。

       爲深入研究超高溫陶瓷的氧化過程，Cheng等 利用基于密度泛函理論的第一(yī)性原理計算了ZrB2（0001）表面的初始氧化過程，探究了原子吸附機理。并通過計算分(fēn)析了 Zr 原子在 ZrSiO4 和SiO2 中(zhōng)的溶解能，結果表明，Zr 的摻入有利于提高 SiO2 玻璃的高溫穩定性。此外(wài)還對比了 O2 分(fēn)子在理想 ZrC（111）和 ZrB2（0001）表面的吸附行爲，發現 O2 分(fēn)子在 C-ZrC 表面的吸附能高于在B-ZrB2 表面的吸附能，這表明 C-ZrC 中(zhōng)的 C 原子比 B-ZrB2 中(zhōng) 的 B 原子更容易被氧化 。由 于 O2分(fēn)子吸附在 C-ZrC 表面，形成了較大(dà)的孔洞（C 空位）和碳，會導緻下(xià)一(yī)個 O2 分(fēn)子穿透并與次表層的 Zr 原子發生(shēng)反應。而當 O2 分(fēn)子摻雜(zá)到 B-ZrB2表面的 B 原子層中(zhōng)時，會緩慢(màn)生(shēng)成緻密的 B2O3 玻璃層，可在 1220 ℃ 以下(xià)起到防護的作用。

        實驗研究表明，超高溫陶瓷硼化物(wù)因具有優異的抗氧化性能，可用來改性抗氧化矽基陶瓷塗層。硼化物(wù)改性的矽基塗層在 1200 ℃ 氧化時會生(shēng)成B2O3，能夠起到很好的氧化防護作用；在 1200 ℃以上氧化時，B 和 Si 的氧化物(wù)形成硼矽酸玻璃，其不僅可抑制 B2O3 在高溫下(xià)的蒸發，且硼矽酸鹽玻璃自身高熔點、高黏度和氧擴散速率低等特性均能提高塗層整體(tǐ)的抗氧化能力。Ren 等用原位反應法在帶有 SiC 預塗層的 C/C 複合材料表面制備 ZrB2-SiC 抗氧化塗層，制備工(gōng)藝采用價格較低的 B2O3、ZrO2、Si 和 C 粉末代替價格昂貴的 ZrB2粉末，降低了生(shēng)産的成本，并且得到了較好的抗氧化性能。此外(wài)又(yòu)采用液相燒結法制備出不同硼化物(wù)含量的 ZrB2、TaB2 和 HfB2 等改性 SiC塗層（圖 5），探究了各種硼化物(wù)在塗層中(zhōng)的抗氧化機理。Pourasad 等首先在石墨表面制備出功能梯度 SiC 塗層，之後通過以 Zr、Si 和 B4C 粉末爲原料的原位反應法制備 ZrB2-SiC 塗層，得益于氧化過程中(zhōng)穩定 ZrSiO4 相的形成，塗層具有良好的抗氧化能力。Wang 等利用原位反應法制備了添加矽化物(wù)（WSi2、CrSi2 等）的 HfB2-SiC 塗層，并探究了其在 1700 ℃ 的抗氧化和抗燒蝕能力。結果顯示塗層在氧化和燒蝕過程中(zhōng)均能形成多相鑲嵌的玻璃層結構，表現出良好的抗氧化和抗燒蝕能力，其中(zhōng) CrSi2 含 量 爲 15%（ 質 量 分(fēn) 數 ） 的 CrSi2-HfB2-SiC 塗層可保護 C/C 複合材料在 1973 K 氧化 415 h後失重 1.6%，氧乙炔火(huǒ)焰燒蝕 90 s 後質量損失率爲 4.56 × 10-5 g/s。Kovaleva 等采用新型多腔爆轟加速器（MCDS）技術，在 C/C 複合材料表面制備了添加 Y2O3 和 Al 的 ZrB2-MoSi2 塗層，并在 1500 ℃對試樣進行熱處理。結果顯示，在加入 Y2O3 後，ZrO2 的穩定性得到提升，SiO2 的分(fēn)布也更加均勻。Astapov 等利用自蔓延高溫合成法合成複合粉體(tǐ)，再結合熱壓法制備出 ZrSi2-MoSi2-ZrB2 塗層，研究了其在 1400 ℃ 的氧化動力學和機理，證實了該塗層保護機制的有效性。

        在 1700 ℃ 以上環境中(zhōng)，SiC 的氧化模式會從被動氧化向主動氧化轉變，産生(shēng)大(dà)量的氧化物(wù)氣體(tǐ)副産物(wù) CO2、CO 和 SiO 等，從而加劇硼化物(wù)改性SiC 塗層的氧化。因此，爲了抑制SiC的氧化活性，Zhang 等在 HfB2-SiC 塗層中(zhōng)引入 TaSi2，通過放(fàng)電(diàn)等離(lí)子燒結（SPS）法制備了不同成分(fēn)比例的 HfB2-TaSi2-SiC 塗層，結果證明，TaSi2 可以 在1700 ℃ 氧化過程中(zhōng)抑制 SiC 的氧化活性（圖 6），且 TaSi2 氧化引起的體(tǐ)積膨脹也抑制了 HfB2 的疏松作用，從而提高了塗層的抗氧化性能。Zhang 等結合包埋、料漿塗刷和原位合成法制備了 HfB2-MoSi2/SiC-Si 塗層 ，結果表明 ， 在 1973 K 形成 的Hf-Si-O 氧化膜具有更低的氧氣滲透率和較好的自愈合能力，而在 1773 K 下(xià)生(shēng)成的玻璃膜較爲疏松，證明該塗層在 1973 K 下(xià)具有更優的氧化防護能力。

        爲了提高 SiC 基塗層在 1000 ℃ 以下(xià)和 1500 ℃長時間的氧化防護能力，并簡化塗層結構，Jiang等采用浸漬裂解和氣相滲矽結合工(gōng)藝，在石墨表面制備了緻密的單層 Hf0.5Ta0.5B2-SiC-Si 塗層，沒有明顯缺陷，在高溫氧化過程中(zhōng)會形成 Hf-Ta-Si-O複相玻璃層，使塗層在 1000 ℃ 以下(xià)和 1500 ℃ 的抗氧化能力均得到提高。該塗層可以分(fēn)别在 900 ℃和 1500 ℃ 保護石墨基體(tǐ) 1320 h 和 2080 h，失重率僅爲 0.14% 和 1.74%。