二氧化碳通過電(diàn)解轉化成有使用價值的化學品一(yī)直是研究人員(yuán)關注的科研領域。特别是在低于100攝氏度的低溫條件下(xià)進行二氧化碳的電(diàn)化學轉變目前已經接近實現工(gōng)業規模。而在基礎研究領域，僅在2019年就有超過600篇論文涉及到了相關催化劑的優化改良。在這裏，我(wǒ)們精選總結了近年來二氧化碳電(diàn)還原方向取得的重大(dà)研究突破，看看這些研究是如何推動這個領域的工(gōng)業化。
電(diàn)解槽研究達到中(zhōng)試規模
如何提升催化劑穩定性曾經一(yī)度是主要的研究焦點，不過目前人們已經實現了催化劑的穩定長期性能。催化劑穩定性與電(diàn)池配置以及測試條件高度相關。例如，太陽能賦能的二氧化碳和水的電(diàn)化學還原生(shēng)成合成氣的過程，能夠可持續生(shēng)産極具價值的化學品。然而，以往二氧化碳—一(yī)氧化碳電(diàn)解槽的電(diàn)流密度小(xiǎo)且穩定性不足，限制了規模化人工(gōng)光合成系統的發展。
針對這一(yī)問題，德國西門子公司的Guenter Schmid（通訊作者）團隊[1]利用了可商(shāng)用的銀基氣體(tǐ)擴散電(diàn)極。該電(diàn)極通常使用在工(gōng)業規模的氯-堿電(diàn)解過程中(zhōng)，而研究人員(yuán)則以此電(diàn)極作爲二氧化碳電(diàn)解槽的陰極。檢測發現，由此形成的電(diàn)解槽在超過1200小(xiǎo)時的連續運行後，電(diàn)流密度依然可高達300 mA cm–2。這一(yī)二氧化碳電(diàn)解槽可被連接到發酵模塊（fermentation module），這樣一(yī)來，從電(diàn)解槽出來的合成氣可以直接轉化成具有高碳選擇性的丁醇和己醇。研究計算顯示。光伏電(diàn)能、二氧化碳和水轉變成醇類的法拉第效率可接近達到100%。利用這一(yī)雜(zá)化系統，研究表示人工(gōng)光合成高價值化學品（丁醇/己醇）可能達到幾萬噸每年的産量，已經接近工(gōng)業化規模水平。
圖1 從二氧化碳和水光合成丁/己醇的模塊示意圖[1]
二氧化碳可直接轉化成甲酸
在二氧化碳電(diàn)解轉化成的産物(wù)中(zhōng)，甲酸是一(yī)種比較有價值的化學品。然而，電(diàn)催化二氧化碳還原通常在電(diàn)解質溶液中(zhōng)進行以便電(diàn)極之間發生(shēng)離(lí)子傳導，因此電(diàn)催化轉化甲酸過程的産物(wù)通常與可溶性性鹽混合形成甲酸鹽，需要耗能的下(xià)遊分(fēn)離(lí)步驟進一(yī)步純化産物(wù)。這就限制了二氧化碳還原甲酸的工(gōng)業化發展。
圖2 具有固态電(diàn)解質的二氧化碳還原電(diàn)池示意圖[2]
萊斯大(dà)學的汪淏田（通訊作者）團隊[2]利用固态電(diàn)解質在電(diàn)池中(zhōng)實現了二氧化碳連續電(diàn)催化轉化生(shēng)成純液體(tǐ)燃料溶液。在這個過程中(zhōng)，電(diàn)化學産生(shēng)的陽離(lí)子（如氫離(lí)子）和陰離(lí)子（如甲酸根離(lí)子）相互結合形成不含其他離(lí)子的純産物(wù)溶液。在陰極上利用甲酸選擇性（法拉第效率大(dà)于90%）和極易規模化的铋催化劑，研究證實了該過程可生(shēng)産濃度達12M的純甲酸溶液。研究也展示了長達100小(xiǎo)時的0.1M甲酸的連續穩定生(shēng)産，同時催化選擇性和活性幾乎不變。同樣地，利用銅催化劑，研究還實現了如醋酸等其他無電(diàn)解質液體(tǐ)産物(wù)。這一(yī)工(gōng)作在可規模化電(diàn)池上實現了二氧化碳電(diàn)催化直接還原成甲酸的過程，展示了二氧化碳電(diàn)還原的工(gōng)業化前景。
C2産率已經接近工(gōng)業化速度
除了轉化成一(yī)氧化碳和甲酸外(wài)，二氧化碳電(diàn)還原的C2産物(wù)（如乙醇等）也是研究關心的問題。一(yī)步法是生(shēng)産C2産品的重要方法。在這個方法中(zhōng)，二氧化碳首先被活化形成一(yī)氧化碳中(zhōng)間體(tǐ)，随後一(yī)氧化碳經過加氫形成HCO、再通過C-C鍵形成最終的C2産物(wù)。這些過程都要求在同一(yī)個裝置中(zhōng)完成，因此對催化劑的複雜(zá)性要求更高。
圖3 二氧化碳-乙醇轉化的協同策略[3]
多倫多大(dà)學的Edward H. Sargent（通訊作者）課題組[3]提出了一(yī)種分(fēn)子-金屬催化劑表面的協同催化劑設計。這一(yī)設計旨在建立富含反應中(zhōng)間體(tǐ)的局部環境，從而提高從二氧化碳和水電(diàn)合成乙醇的能力。研究人員(yuán)首先利用一(yī)系列能夠催化二氧化碳形成一(yī)氧化碳的卟啉基金屬複合物(wù)對銅表面進行功能化，再利用DFT計算和拉曼、X射線等譜學表征，發現局部一(yī)氧化碳展現出高濃度特點，能夠有利于碳碳耦合、控制反應路徑以高效生(shēng)産乙醇。驗證實驗的結果，二氧化碳-乙醇轉變的局部電(diàn)流密度也達到了（124 mA cm−2）（−0.82 V vs RHE），但由于抑制氫氣生(shēng)成的問題沒有解決，其法拉第效率略有下(xià)降（41%）。這一(yī)催化劑後又(yòu)被集成到薄膜電(diàn)極組裝系統，也實現了13%左右的全局能量效率。
二氧化碳電(diàn)化學還原産生(shēng)C2化學品的另外(wài)一(yī)個挑戰是生(shēng)成的氣體(tǐ)都是疏水的，而産物(wù)反應又(yòu)需要水分(fēn)子的參與。氣體(tǐ)往往需要擴散穿過液态電(diàn)解質與催化劑表面接觸，這也限制了C2生(shēng)産能力的進步。爲了克服這一(yī)問題，多倫多大(dà)學的Edward H. Sargent和David Sinton（共同通訊作者）合作[4]将離(lí)子聚合物(wù)（ionomer）組裝體(tǐ)和銅電(diàn)催化劑結合形成新型3D催化劑。這一(yī)複合催化劑具有離(lí)子聚合物(wù)體(tǐ)相異質結（CIBH）結構，能夠分(fēn)離(lí)氣體(tǐ)、離(lí)子和電(diàn)子輸運。這一(yī)結構包含金屬層和超精細離(lí)子聚合物(wù)層，其中(zhōng)離(lí)子聚合物(wù)層進行了疏水和親水功能化，能夠組裝形成結構差異化的形貌，并有利于氣體(tǐ)和離(lí)子在金屬表面的輸運：氣體(tǐ)傳輸可通過疏水區域的側鏈進行提升，使氣體(tǐ)擴散得以擴展；同時，水的吸收和離(lí)子出現在親水區域。由此帶來的結果是，活性位點附近的氣體(tǐ)反應物(wù)、離(lí)子和電(diàn)子大(dà)幅增加，反應界面由亞微米尺度提升到了幾個毫米水平。以此爲策略設計的催化劑在7M磷酸鹽電(diàn)解質中(zhōng)實現了高效的二氧化碳電(diàn)還原反應，乙烯的局部電(diàn)流密度可以到達1.3 A cm−2（陰極能量效率爲45%）。這一(yī)電(diàn)流密度是迄今爲止在二氧化碳生(shēng)産C2化學品過程中(zhōng)觀測到的最高值，已經可以完全滿足工(gōng)業規模相關的應用需求。
圖4 氣相電(diàn)催化中(zhōng)離(lí)子聚合物(wù)的氣液分(fēn)離(lí)傳輸通道[4]
雖然基礎研究領域報道了許多二氧化碳電(diàn)化學還原産物(wù)，但目前隻有一(yī)氧化碳、甲酸以及乙烯等在商(shāng)用水平的電(diàn)流密度（超過100 mA cm−2）上展現出相對較高的法拉第效率。在C2産物(wù)中(zhōng)，乙醇具有很高的能量密度，是一(yī)種常用的高辛烷值燃料。乙醇的全球需求持續處在高位，其全球市場規模可達到750億美元左右。
圖5 利用氮摻雜(zá)碳層改性後銅催化劑的二氧化碳電(diàn)還原表現[51]
而在二氧化碳電(diàn)還原反應中(zhōng)，乙醇和乙烯是兩種主要的C2競争産物(wù)。一(yī)般認爲，這兩種産物(wù)衍生(shēng)自共同的關鍵中(zhōng)間體(tǐ)（HOCCH*），HOCCH*中(zhōng)碳氧鍵斷裂産生(shēng)了乙烯。對二氧化碳電(diàn)還原反應進行技術經濟分(fēn)析發現，隻有當局部電(diàn)流密度超過100 mA cm−2時，C2産物(wù)才會開(kāi)始産生(shēng)經濟效益。這意味着即使二氧化碳電(diàn)還原反應的全局電(diàn)流密度超過10 mA cm−2，乙醇産物(wù)的法拉第效率需要進一(yī)步提高才能推進商(shāng)業化。Edward H. Sargent（通訊作者）的團隊[5]報道了一(yī)類可實現52%左右乙醇法拉第效率和31%乙醇陰極能量效率的催化劑。研究發現，在銅表面塗覆氮摻雜(zá)碳層，賦予了催化劑強大(dà)的供電(diàn)子能力，可以在HOCCH*中(zhōng)提高碳碳鍵的耦合、抑制碳氧鍵的斷裂，從而增強二氧化碳電(diàn)還原過程中(zhōng)的乙醇産物(wù)選擇性。根據該研究的數據，利用氮摻雜(zá)碳層改性後銅催化劑在電(diàn)流密度超過100 mA cm−2時的總法拉第效率高達83%，乙醇的法拉第效率也大(dà)幅提高，超過了已有報道的最佳數值（41%）。
圖5 利用氮摻雜(zá)碳層改性後銅催化劑的二氧化碳電(diàn)還原表現[51]
而在二氧化碳電(diàn)還原反應中(zhōng)，乙醇和乙烯是兩種主要的C2競争産物(wù)。一(yī)般認爲，這兩種産物(wù)衍生(shēng)自共同的關鍵中(zhōng)間體(tǐ)（HOCCH*），HOCCH*中(zhōng)碳氧鍵斷裂産生(shēng)了乙烯。對二氧化碳電(diàn)還原反應進行技術經濟分(fēn)析發現，隻有當局部電(diàn)流密度超過100 mA cm−2時，C2産物(wù)才會開(kāi)始産生(shēng)經濟效益。這意味着即使二氧化碳電(diàn)還原反應的全局電(diàn)流密度超過10 mA cm−2，乙醇産物(wù)的法拉第效率需要進一(yī)步提高才能推進商(shāng)業化。Edward H. Sargent（通訊作者）的團隊[5]報道了一(yī)類可實現52%左右乙醇法拉第效率和31%乙醇陰極能量效率的催化劑。研究發現，在銅表面塗覆氮摻雜(zá)碳層，賦予了催化劑強大(dà)的供電(diàn)子能力，可以在HOCCH*中(zhōng)提高碳碳鍵的耦合、抑制碳氧鍵的斷裂，從而增強二氧化碳電(diàn)還原過程中(zhōng)的乙醇産物(wù)選擇性。根據該研究的數據，利用氮摻雜(zá)碳層改性後銅催化劑在電(diàn)流密度超過100 mA cm−2時的總法拉第效率高達83%，乙醇的法拉第效率也大(dà)幅提高，超過了已有報道的最佳數值（41%）。
圖7 兩步二氧化碳電(diàn)化學還原過程示意圖[7]
而近期，西門子公司的N. S. Romero Cuellar（通訊作者）等人[7]提出了一(yī)種新型的兩步電(diàn)解法，展示了其工(gōng)業化前景。作者利用兩塊分(fēn)别以銀和銅作爲氣體(tǐ)擴散電(diàn)極的液流電(diàn)池，将兩步二氧化碳電(diàn)化學還原過程進行集成化。在這一(yī)集成系統中(zhōng)，作者實現了電(diàn)解質、氣體(tǐ)和電(diàn)極之間的巨大(dà)三相邊界區域，由此可以在工(gōng)業級電(diàn)流密度水平操作運行電(diàn)化學還原過程。作者首先利用電(diàn)壓/電(diàn)流密度變化線掃分(fēn)别研究兩個電(diàn)解槽；而在分(fēn)析第二個電(diàn)解槽時，作者假定供應第一(yī)步的二氧化碳不會全部轉化成一(yī)氧化碳，即第一(yī)步的産物(wù)氣體(tǐ)是一(yī)氧化碳/二氧化碳的混合氣。以此假定，作者研究了不同比例混合氣的電(diàn)還原反應，并發現二氧化碳的占比越高一(yī)氧化碳轉換成多碳産物(wù)的效率越低。因此，作者在第二步中(zhōng)用氫氧化碳吸附二氧化碳，從而有效增加集成系統的全局法拉第效率。根據計算，這一(yī)兩步策略的多碳産物(wù)（C2和C3）累計法拉第效率可以達到62%。
新型催化劑體(tǐ)系展現出可觀的應用前景
在傳統金屬催化劑不斷推進二氧化碳電(diàn)還原工(gōng)業化的時候，以有機金屬、MOF、單原子爲代表的新型催化劑也展現出了可觀的應用前景。例如爲了解決固态電(diàn)催化劑在高電(diàn)流密度和效率水平上的低選擇性表現，研究人員(yuán)設計了分(fēn)子催化劑以實現高選擇性和低過電(diàn)勢，不過這類新型催化劑要想繼續商(shāng)業化發展，依然要解決電(diàn)流密度的問題。
圖8 含有钴基分(fēn)子電(diàn)催化劑的薄膜液流反應器[8]
在近期，巴黎大(dà)學的Marc Robert和英屬哥倫比亞大(dà)學的Curtis P. Berlinguette（共同通訊作者）等人[8]将可商(shāng)用的酞菁钴催化劑固定到與鎳泡沫OER催化劑串聯的氣體(tǐ)擴散碳層上，由此形成的液流反應器能夠通過以下(xià)兩個方面實現更高的電(diàn)流密度：一(yī)方面克服了電(diàn)解過程的質量傳輸問題；二方面是能夠往陰極上供應二氧化碳以解決二氧化碳在溶液介質中(zhōng)的低擴散問題。憑借這一(yī)策略，研究在薄膜液流反應器中(zhōng)展示了酞菁钴基分(fēn)子催化劑介導的二氧化碳-一(yī)氧化碳轉化，其在150 mA cm−2處的選擇性可達到95%以上。
表面配體(tǐ)可大(dà)幅提升反應性能
最後，利用配體(tǐ)策略以提高催化劑的選擇性和活性近年來也爲二氧化碳電(diàn)解工(gōng)業化提供了全新的機會。在發現咪唑基離(lí)子液體(tǐ)的加入能夠降低反應過電(diàn)勢、提高法拉第效率之後，近年的研究逐漸發現配體(tǐ)能夠改造反應金屬位點的電(diàn)子密度、改變催化劑納米顆粒的晶面、調控中(zhōng)間體(tǐ)的結合強度、抑制副反應、幫助納米結構組裝、作爲輔助催化劑等。
圖9 鄰二氮雜(zá)菲摻雜(zá)ZIF-8的結構及其表征[9]
例如南(nán)洋理工(gōng)大(dà)學的王昕（通訊作者）課題組[9]就報道了一(yī)種配體(tǐ)摻雜(zá)策略，可以大(dà)幅提高MOF材料的二氧化碳電(diàn)還原的催化活性。研究将具有供電(diàn)子能力的1,10-鄰二氮雜(zá)菲摻雜(zá)進鋅基MOF（ZIF-8）中(zhōng)，形成二氧化碳電(diàn)催化劑。實驗和理論證據揭示了鄰二氮雜(zá)菲的供電(diàn)子性質能夠促進電(diàn)荷轉移，誘導咪唑配體(tǐ)sp2碳原子上相鄰活性位點擁有更多的電(diàn)子，從而産生(shēng)*COOH，并最終增強一(yī)氧化碳生(shēng)成的反應活性和法拉第效率。