在全球碳達峰、碳中(zhōng)和大(dà)背景下(xià)，新能源汽車(chē)和動力電(diàn)池已成爲大(dà)勢所趨。消費(fèi)者對電(diàn)動汽車(chē)續航的高要求迫使锂離(lí)子動力電(diàn)池正極材料向高能量密度材料發展。目前，三元層狀正極材料Li(Ni,Co,Mn)O2已成爲動力電(diàn)池的主力，未來提升鎳含量，其能量密度還将進一(yī)步增長。因此，三元材料高鎳化逐漸成爲動力锂電(diàn)池正極材料發展的必然趨勢，但是高鎳三元材料發展已進入動力電(diàn)池行業壁壘。三元正極材料的合成路徑極其複雜(zá)，受焙燒溫度、時間、氧氣分(fēn)壓和反應物(wù)種類等多種因素影響。其合成反應路徑及動力學特征的複雜(zá)性對高鎳材料的發展構成挑戰。
近日，桂林理工(gōng)大(dà)學劉來君教授課題組，與西安交通大(dà)學、德國卡爾斯魯厄理工(gōng)學院（KIT）、西班牙同步輻射光源中(zhōng)心（ALBA）、德國同步輻射光源中(zhōng)心（PETRA III）等相關科研人員(yuán)合作，利用原位同步輻射衍射等技術研究高鎳層狀正極材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2高溫合成過程中(zhōng)的結構衍變機理、長程有序結構動力學及晶體(tǐ)生(shēng)長動力學特性。研究表明，氫氧化物(wù)前驅體(tǐ)Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2能在較低溫度下(xià)（~ 400 °C）與锂源發生(shēng)反應，生(shēng)成層狀無序Li1-x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1+xO2中(zhōng)間體(tǐ)，最後生(shēng)成層狀有序三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2（Rm，600 ~ 800 °C）。與氫氧化物(wù)前驅體(tǐ)不同，碳酸鹽前驅體(tǐ)Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3在加熱過程中(zhōng)自身分(fēn)解爲岩鹽相(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O（Fmm）和CO2，而CO2與锂源發生(shēng)反應生(shēng)成Li2CO3，使锂離(lí)子在較高溫度下(xià)（高于Li2CO3熔點723 °C）才能被釋放(fàng)出來進入岩鹽相(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O主體(tǐ)結構中(zhōng)。
盡管Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體(tǐ)和Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驅體(tǐ)的反應路徑不同，但它們都經曆了由無序層狀Li1-x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1+xO2到有序層狀三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的結構轉變。對不同溫度下(xià)Li/TM混排占位進行分(fēn)析發現無序到有序相變爲一(yī)級反應，反應活化能約爲0.34 eV。通過分(fēn)析晶粒尺寸随反應時間的遞變規律，研究發現晶粒生(shēng)長受限于離(lí)子界面擴散，其活化能約爲0.52 eV。故反應溫度是影響Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2中(zhōng)陽離(lí)子混排和晶粒尺寸最爲關鍵的因素。該工(gōng)作爲高鎳層狀三元材料陽離(lí)子有序化及晶粒尺寸調控提供科學依據。該研究成果以“Kinetic control of long-range cationic ordering in the synthesis of layered Ni-rich oxides”爲題發表在國際著名期刊Advanced Functional Materials（影響因子16.836）上，并被選爲期刊Frontispiece（以七星公園駱駝峰爲背景，廣西繡球爲創意），如下(xià)圖所示，第一(yī)作者爲在站博士後王蘇甯，西安交通大(dà)學的滑緯博，德國卡爾斯魯厄理工(gōng)學院的Sylvio Indris和桂林理工(gōng)大(dà)學的劉來君爲共同通訊作者。
（原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202170134）
西班牙同步輻射光源中(zhōng)心ALBA以“A STEP FORWARD IN THE OPTIMIZATION OF CATHODE MATERIALS FOR BETTER LITHIUM-ION BATTERIES”題對該工(gōng)作進行亮點成果報道，并指出“該成果可被直接用于更好的制備锂離(lí)子電(diàn)池電(diàn)子器件（The results can be directly applied to the production of better Li-ion batteries for modern electronics.）”。
鏈接如下(xià)：
https://www.albasynchrotron.es/en/media/news/a-step-forward-in-the-optimization-of-cathode-materials-for-better-lithium-ion-batteries
圖1 a氫氧化物(wù)前驅體(tǐ)Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和一(yī)水合氫氧化锂的變溫同步輻射衍射圖；b 物(wù)相組成随溫度變化圖；c 高溫固相反應所對應的結構衍變機理圖。
圖2 a 碳酸鹽前驅體(tǐ)Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3的變溫同步輻射衍射圖及b 加熱至320 °C和900 °C時的Rietveld精修圖；c Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3和LiOH·H2O的變溫同步輻射衍射圖及d 在室溫25 °C和加熱至550 °C時的Rietveld精修圖；e 混合物(wù)加熱過程中(zhōng)物(wù)相組成變化圖；f 無序岩鹽結構（Fmm）和有序層狀結構（Rm）加熱過程中(zhōng)的晶胞參數變化曲線。
圖3 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和LiOH·H2O在不同溫度下(xià)的同步輻射衍射随反應時間變化圖：a 500 °C，b 600 °C，c 700 °C，d 800 °C。
圖4 高溫锂化反應動力學研究：無序層狀Li1-x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1+xO2結構中(zhōng)a 晶胞參數a，b 晶胞參數c，c Li/TM混排在不同溫度下(xià)随時間的變化；d Li/TM離(lí)子由無序到有序轉化活化能計算圖。
圖5高溫晶體(tǐ)生(shēng)長動力學研究：a 晶粒尺寸在不同溫度下(xià)随燒結時間的變化；b 晶粒生(shēng)長動力學活化能計算圖；前驅體(tǐ)及不同溫度煅燒下(xià)c 粒徑分(fēn)布圖和d-i 掃描電(diàn)子顯微鏡圖。
團隊帶頭人劉來君教授主要從事鈣钛礦氧化物(wù)陶瓷的制備、結構和電(diàn)學性能研究，包含均勻體(tǐ)系和非均勻體(tǐ)系電(diàn)子材料的介電(diàn)、壓電(diàn)性能分(fēn)析、介電(diàn)弛豫行爲和離(lí)子遷移研究。以第一(yī)作者或者通訊作者在Advance Function Materials, Physical Review B, Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Applied Physics Letters, Journal of Applied Physics, Journal of the American Ceramic Society, Journal of the European Ceramic Society等SCI期刊發表同行評議學術論文90多篇；署名SCI論文180餘篇，引用3200餘次 (Web of Science數據)，h因子33 [詳見 http://www.researcherid.com/rid/A-8416-2012]；獲得國家發明專利20餘項；主持國家自然科學基金3項、廣西自然科學基金5項（含廣西傑出青年基金1項）、廣西科技開(kāi)發項目1項。2017年獲得廣西自然科學獎二等獎（排名第一(yī)）。入選廣西‘新世紀十百千人才工(gōng)程’(2018年度)和廣西高等學校高水平創新團隊及卓越學者計劃（2019年度）等。
文章轉載自微信公衆号：材料人