自藤島昭在1970年代實現了光催化分(fēn)解水，光催化就成爲了學界的重要研究方向。然而，由于化學反應的吉布斯自由能通常要求較高，目前絕大(dà)部分(fēn)光催化需要依靠紫外(wài)光激發，極大(dà)限制了光催化的發展。由此，通過升溫來協同光催化的光熱催化策略在近年來開(kāi)始嶄露頭角。目前來說，光熱催化的定義還比較模糊，大(dà)緻上可解釋爲三類模式：一(yī)是光催化和熱催化的協同催化；二是光驅動的熱催化模式；三是熱輔助的光催化模式。我(wǒ)們整理了近年相關的頂刊（以Science和Nature子刊爲主）發文，看看催化大(dà)牛們是怎麽理解光熱催化的。
在光熱催化中(zhōng)實際上涉及到了三個概念，即光催化、熱催化以及光熱催化。對光催化和熱催化的概念，相信大(dà)家都很熟悉：在光催化過程中(zhōng)，催化劑吸收大(dà)于或等于帶隙能量的光子時，價帶上的電(diàn)子激發至導帶，同時價帶上形成相應的空穴，這些電(diàn)子和空穴（光生(shēng)載流子）在遷移至催化劑表面時與物(wù)質發生(shēng)氧化還原反應産生(shēng)化學轉變；而在熱催化過程中(zhōng)，體(tǐ)系的升溫所獲得的能量達到熱力學上所需活化能，即可進行相應的反應。而在光熱過程中(zhōng)，目前存在着兩種主要思路：一(yī)是通過光照對反應體(tǐ)系或者催化劑進行升溫，從而誘導反應發生(shēng)；二是通過激發産生(shēng)光生(shēng)載流子，加熱升溫可顯著加速反應速率。
密歇根大(dà)學的Suljo Linic團隊[1]就在等離(lí)子激元介導的小(xiǎo)分(fēn)子活化體(tǐ)系中(zhōng)就證實了光熱催化的路徑之一(yī)是間接電(diàn)子轉移（indirect electron transfer）。在這一(yī)路徑中(zhōng)，熱電(diàn)子（hot electron）首先從經過等離(lí)子激發的金屬納米顆粒中(zhōng)産生(shēng)，随後轉移到被吸附在金屬表面的化合物(wù)的最低未占分(fēn)子軌道（LUMO）上進行反應。由于在這一(yī)路徑中(zhōng)電(diàn)子轉移發生(shēng)在熱電(diàn)子産生(shēng)之後，其容易受到因電(diàn)子-電(diàn)子散射引起的能量損失的制約。這一(yī)間接電(diàn)子轉移的效率與入射光子能量展現出正相關關系，即更高的能量能夠産生(shēng)更多的電(diàn)子以注入被吸附物(wù)的LUMO中(zhōng)。
金屬-半導體(tǐ)電(diàn)荷分(fēn)離(lí)路徑[2]
除了間接路徑以外(wài)，也有研究提出了在金屬/半導體(tǐ)異質結構中(zhōng)可能存在直接電(diàn)子轉移（direct electron transfer）機制，以解決電(diàn)子-電(diàn)子散射的問題。如埃默裏大(dà)學的Lian[2]等人就闡釋了一(yī)種可實現熱電(diàn)子直接注射的直接電(diàn)子轉移策略。研究以硒化镉納米棒/金針尖（tips）作爲反應體(tǐ)系，提出了等離(lí)子體(tǐ)激元誘導界面電(diàn)荷轉移躍遷（PICTT）的方法，其中(zhōng)金等離(lí)子體(tǐ)激元被硒化镉通過界面電(diàn)子轉移進行衰減，能夠直接激發電(diàn)子進入到強關聯受體(tǐ)中(zhōng)。
熱載流子介導活化能壘的降低
在以等離(lí)子體(tǐ)金屬納米顆粒爲代表的催化劑發揮光熱催化效果時，産生(shēng)熱電(diàn)荷載流子可活化反應物(wù)、并降低反應的總能壘。然而，在這過程中(zhōng)的熱和電(diàn)子激發的關系尚不清楚。針對這一(yī)問題，萊斯大(dà)學的Peter Nordlander和Naomi J. Halas[3]等人通過研究氨氣分(fēn)解來分(fēn)析光和熱激發的作用。在銅合金納米構造中(zhōng)，通過吸收光産生(shēng)電(diàn)子可活化在钌表面原子上的氮原子。通過測量不同波長、光強和催化劑表面溫度下(xià)的反應速率，可以定量表觀活化能壘，厘清熱載流子的作用，并爲設計高效光催化劑奠定了基礎。
Angew：熱電(diàn)子誘導的光熱催化
一(yī)般來說，熱電(diàn)子可以通過電(diàn)子供給（electron donation）活化反應物(wù)并減低反應活化能壘（Ea）。然而，對于這類供電(diàn)子效應的内生(shēng)驅動力理解目前還比較缺乏，更不要說實現對供電(diàn)子過程的精确控制。
光熱催化系統的表征
有鑒于此，清華大(dà)學的吉慶華（通訊作者）利用分(fēn)子氧活化（molecular oxygen activation, MOA）作爲模型反應來闡釋熱電(diàn)子在供電(diàn)子效應中(zhōng)的角色。通過給典型的光熱轉換體(tǐ)系提供一(yī)個可用的電(diàn)子源，熱電(diàn)子攜帶的高能量會被釋放(fàng)，從而大(dà)幅提高對氧氣最低未占分(fēn)子軌道（π*）的電(diàn)子供給。這一(yī)能量也被轉移到氧氣中(zhōng)，從而提升MOA的勢能表面（PES），即強化了超氧陰離(lí)子的形成。由此，經過計算可知(zhī)MOA的Ea減少了45.1%，并且展現出了高度的光相關性，通過開(kāi)發轉換光子能量可使MOA變得高效。
文獻鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012306
Nat. Commun.：近乎100%選擇性的金屬磷化物(wù)
大(dà)多數異質催化劑都展現出了依賴顆粒尺寸和暴露晶面的表面結構異質性，能夠影響反應活性和選擇性。其次，尺寸分(fēn)布和晶面暴露度可以完全改變催化反應過程，對選擇性和長期穩定性均表現出不利影響。然而，由單尺寸、高表面積的納米顆粒（均一(yī)形态和晶面暴露度可在反應條件下(xià)保持穩定）組成的異質催化劑至今爲止都難以實現。
反應路徑的測定
近期，中(zhōng)山大(dà)學匡代彬教授和多倫多大(dà)學Geoffrey A. Ozin教授（共同通訊作者）首次報道了金屬磷化物(wù)可作爲一(yī)種高活性、選擇性、穩定性的光催化二氧化碳加氫催化劑。研究以磷化鎳（Ni12P5）爲原型，這一(yī)磷化物(wù)的結構建立在将高分(fēn)散鎳納米簇集成到磷晶格中(zhōng)的基礎上，可以在整個太陽光光譜範圍高度富集光能。由于該化合物(wù)具有獨特的線性鍵合的鎳-羰基占主導的反應路徑，磷化鎳被發現是一(yī)種光熱催化劑，可實現逆水煤氣變換反應，一(yī)氧化碳的生(shēng)産速率爲960 ± 12 mmol gcat−1 h−1，選擇性近乎100%，同時還具有長期穩定性。不僅如此，磷化钴也被發現具有相似的特性，這說明金屬磷化物(wù)可作爲具有高速率和選擇性的光熱二氧化碳催化劑。
文獻鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18943-2
Nat. Commun.：黑色氧化铟可作爲高效光熱催化劑
化學計量比氧化铟（In2O3）的納米構造形式已經被證明是二氧化碳氣相加氫反應的高效催化劑。在光或者熱的幫助下(xià)，這些轉變都可得以推進；然而淺黃色氧化铟有限的光學吸收強度卻阻止其進一(yī)步應用發展。因此，爲了更好地利用太陽能的光和熱，黑色的氧化铟可能具有更大(dà)的優勢。
黑色氧化铟的電(diàn)子能帶結構
在這一(yī)項研究中(zhōng)，多倫多大(dà)學的Geoffrey A. Ozin聯合香港中(zhōng)文大(dà)學的Lu Wang、天津大(dà)學的胡智鑫（共同通訊作者）發現在周邊環境條件下(xià)，具有非化學計量/化學計量異質結構的黑色氧化铟（In2O3−x/In2O3）能夠實現100%選擇性的光熱逆水煤氣變換反應（RWGS）。與淺黃色氧化铟（光照下(xià)的一(yī)氧化碳生(shēng)産速率爲19.64 μmol g−1 h−1）相比，黑色氧化铟可以在23882.75 μmol g−1 h−1的速率水平驅動反應。這一(yī)黑色氧化铟由調控氧化铟的非化學計量度實現的，其RWGS的轉換頻(pín)率可達2.44 s−1，比大(dà)部分(fēn)二氧化碳加氫光催化劑和光熱催化劑都要高。這一(yī)催化劑的合成方法簡單直接，并具有規模化潛力，證明了黑色氧化铟作爲工(gōng)業光熱RWGS催化劑的前景。
文獻鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16336-z
Nat. Commun.：紫外(wài)-可見光光活化強化低溫甲醇合成
光輔助二氧化碳加氫反應的可能機制
盡管光激發已經被用于解鎖熱催化的低溫平衡機制，電(diàn)子激發和表面化學過程之間相互作用機制依然不是很清楚。在這個問題上，新南(nán)威爾士大(dà)學的Jason Scott和Rose Amal（共同通訊作者）報道了一(yī)種聯合的氧化鋅帶隙激發/銅等離(lí)子激元激發的策略，可以協同提高銅/氧化鋅/氧化鋁（CZA）催化劑銅-氧化鋅界面的甲醇産率。而相反地，選擇性激發單一(yī)組分(fēn)隻能導緻一(yī)氧化碳産率提高。通過改變表面銅氧化态和鋅局部電(diàn)子結構，從氧化鋅激發和銅等離(lí)子激發的電(diàn)子能夠活化表面被吸附物(wù)，催化關鍵基本反應過程（即甲酸轉變和氫分(fēn)子活化），從而可解釋聯合策略中(zhōng)表現出的光熱活性現象。這些發現爲光熱雙活化下(xià)CZA表面發生(shēng)的反應提供了極具價值的理解。
文獻鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15445-z
Nat. Commun.：單原子光熱催化劑
在太陽能光熱驅動二氧化碳轉化爲甲烷研究中(zhōng)，目前主要集中(zhōng)在制備強吸光材料、以提升光捕獲能力、進而産生(shēng)足夠溫度實現催化方面。但這些吸光材料在标準太陽光輻照下(xià)也隻能獲得最高90攝氏度的溫度，限制了光熱二氧化碳甲烷化的進行。
典型以及選擇性光吸收劑輔助光熱體(tǐ)系
河北(běi)大(dà)學的李亞光、王淑芳和浙江師範大(dà)學的胡勇、日本國立物(wù)質材料研究所葉金花（共同通訊作者）得益于添加可以同時吸收太陽光全譜和産生(shēng)熱輻射的選擇性光吸收劑，制造了新型光熱轉換器件，可以吸收95%的太陽光，熱輻射僅爲報道吸光材料的1/10，能夠在标準太陽光輻照下(xià)産生(shēng)288 °C的高溫，是傳統吸光材料的三倍以上，可實現标準太陽光驅動下(xià)的二氧化碳甲烷化光熱化。不僅如此，他們還制備了負載單原子鎳的非晶Y2O3二維納米片，作爲高效甲烷化催化劑。在選擇性吸光劑光熱器件和負載型非晶Y2O3二維納米片的協同作用下(xià)，實現了室外(wài)太陽光（0.52到0.7個标準太陽光強度）輻照的高效二氧化碳甲烷化，其轉化效率和甲烷産率可分(fēn)别達到80%和7.5 l m−2 h−1。
文獻鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10304-y
Nat. Energy：等離(lí)子激元光催化劑實現光驅動甲烷幹重整
合成氣，是一(yī)種由一(yī)氧化碳和氫氣組成的極爲重要的化學原料，可以通過二氧化碳的甲烷幹重整來制備。然而，典型的熱催化過程要求高溫條件，同時還具有焦化誘導的不穩定特點。這些不利條件均限制了合成氣制備的發展。
甲烷幹重整中(zhōng)銅钌催化劑的光和熱催化表征
加州大(dà)學洛杉矶分(fēn)校的Emily Carter和萊斯大(dà)學的Peter Nordlander、Naomi Halas（共同通訊作者）等人報道了一(yī)種新型等離(lí)子激元光催化劑。這一(yī)催化劑由銅納米顆粒（作爲天線）和位于納米顆粒表面的單钌原子位點（作爲反應器）組成，可用于低溫光驅動甲烷幹重整。研究顯示，這一(yī)催化劑在室溫下(xià)輻照，可展現出較高的光能量效率。與熱催化相比，這一(yī)光催化劑展現出了長期穩定性（50小(xiǎo)時）和高選擇性（大(dà)于99%）的特點。研究認爲，這些特點是由光激發熱載流子和單原子活性位點的協同作用産生(shēng)的。量子力學建模顯示，钌在銅（111）表面的單原子摻雜(zá)聯合激發态活化，可顯著降低甲烷活化的能壘。這一(yī)光催化劑設計可對未來高效工(gōng)業過程産生(shēng)重大(dà)的影響。
文獻鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9
Nat. Catalysis：
甲烷幹重整是開(kāi)發天然氣催化轉換合成氣（CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO）的關鍵反應，由此可進一(yī)步生(shēng)産便于運輸的液體(tǐ)燃料。然而，這一(yī)反應具有熱力學轉換限制，同時對高熱能具有一(yī)定的要求。
Rh/STO光催化甲烷幹重整的初步機制探讨
近期，日本高知(zhī)工(gōng)科大(dà)學的Takeshi Fujita、國立材料科學研究所的Hideki Abe和東京工(gōng)業大(dà)學的Masahiro Miyauchi（共同通訊作者）等人報告了一(yī)種SrTiO3支撐的铑（Rh/STO）催化劑，可在無熱源低溫條件下(xià)、通過紫外(wài)光輻照有效提升甲烷重整，從而實現典型熱催化無法實現的功能。研究顯示，光激發空穴和電(diàn)子可分(fēn)别用于STO上的甲烷氧化和铑上的二氧化碳還原。同位素分(fēn)析則清楚地表明晶格氧（O2−）扮演着傳遞者的角色，可進一(yī)步驅動甲烷幹重整反應。研究認爲，這一(yī)材料設計可以進行進一(yī)步擴展，從而利用光子能量來從不同碳源中(zhōng)獲得有價值的産品。
文獻鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z
[1] Tuning Selectivity in Propylene Epoxidation by Plasmon Mediated Photo-Switching of Cu Oxidation State. Science, 2013, 339, 6127, 1590-1593.
[2] Efficient hot-electron transfer by a plasmon-induced interfacial charge-transfer transition. Science, 2015, 349, 6248, 632-635.
[3] Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis. Science, 2018, 362, 6410, 69-72.
文章轉載自微信公衆号：材料人