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我(wǒ)國聚乳酸産業發展現狀與對策研究

編者按聚乳酸是一(yī)種新型的生(shēng)物(wù)降解材料,使用可再生(shēng)的植物(wù)資(zī)源所提出的澱粉原料制成。作爲典型的碳中(zhōng)和、可再生(shēng)、生(shēng)物(wù)全降解高分(fēn)子材料,聚乳酸正逐步發展成爲國民經濟和社會發展所必需的基礎性大(dà)宗原材料。聚乳酸材料産業鏈涵蓋乳酸單體(tǐ)的生(shēng)物(wù)制造,乳酸單體(tǐ)的化學聚合,聚乳酸改性、加工(gōng)、成型與産品制造,聚乳酸材料質量體(tǐ)系與環境釋放(fàng)管理等,是集生(shēng)物(wù)發酵工(gōng)業、化學化工(gōng)工(gōng)業、高分(fēn)子材料工(gōng)業、現代管理等技術成就于一(yī)體(tǐ)的新型

編者按

聚乳酸是一(yī)種新型的生(shēng)物(wù)降解材料,使用可再生(shēng)的植物(wù)資(zī)源所提出的澱粉原料制成。作爲典型的碳中(zhōng)和、可再生(shēng)、生(shēng)物(wù)全降解高分(fēn)子材料,聚乳酸正逐步發展成爲國民經濟和社會發展所必需的基礎性大(dà)宗原材料。聚乳酸材料産業鏈涵蓋乳酸單體(tǐ)的生(shēng)物(wù)制造,乳酸單體(tǐ)的化學聚合,聚乳酸改性、加工(gōng)、成型與産品制造,聚乳酸材料質量體(tǐ)系與環境釋放(fàng)管理等,是集生(shēng)物(wù)發酵工(gōng)業、化學化工(gōng)工(gōng)業、高分(fēn)子材料工(gōng)業、現代管理等技術成就于一(yī)體(tǐ)的新型産業。



中(zhōng)國工(gōng)程院院刊《中(zhōng)國工(gōng)程科學》2021年第6期刊發天津科技大(dà)學王正祥教授的《我(wǒ)國聚乳酸産業發展現狀與對策研究》一(yī)文。文章立足國情實際和産業需求,在比較分(fēn)析國内外(wài)聚乳酸材料技術研究與産業現狀的基礎上,着重對我(wǒ)國聚乳酸材料産業發展中(zhōng)原料供給多樣性與安全平衡、生(shēng)産工(gōng)藝技術與裝備、産業鏈産品多樣性與重點發展方向、質量控制體(tǐ)系與環境釋放(fàng)管理評價體(tǐ)系、政策引導與扶持等方面存在的問題與對策進行分(fēn)析研究。相關内容可爲聚乳酸的技術攻關、應用拓展、産業發展提供基礎性和啓發性參考。 






一(yī)、前言



塑料的發明與應用極大(dà)改變了人類的生(shēng)産生(shēng)活方式。1950—2015 年,世界共生(shēng)産了約 7.8×109 t 塑料制品,其中(zhōng)的 9% 得到回收利用,12% 通過焚燒去(qù)除,79% 成爲垃圾廢棄物(wù);若不采取有效措施,預計到 2050 年世界塑料廢棄物(wù)可達 1.2×1010 t。地球上沒有可完全降解塑料的生(shēng)物(wù)體(tǐ)系,廢棄塑料制品在自然環境中(zhōng)需要數十年以上的時間才能逐步崩解形成微塑化顆粒。廢棄塑料制品及其微塑化顆粒已對環境造成極大(dà)破壞,大(dà)面積的污染嚴重威脅着農作物(wù)的耕作、野生(shēng)動物(wù)與人類的健康安全。爲此,全面治理“白(bái)色污染”已成爲全球共識,世界各國積極推動實施限塑、禁塑等強制性法律法規,着力開(kāi)發和使用生(shēng)物(wù)可降解塑料等替代品。



我(wǒ)國是世界最大(dà)的塑料制品生(shēng)産國和消費(fèi)國,年消費(fèi)塑料制品約爲 1.3×108 t,其中(zhōng)的 12% 成爲“白(bái)色污染”釋放(fàng)入環境,對國家生(shēng)态安全和綠色可持續發展構成威脅。爲此,近年來國家層面高度關注并出台政策,明确要求:積極應對塑料污染,有序禁止或限制部分(fēn)塑料制品的生(shēng)産、銷售和使用,積極推廣可循環易回收可降解的替代産品;全面實施稭稈綜合利用和農膜、農藥包裝物(wù)回收行動,加強可降解農膜研發推廣。



聚乳酸材料在“白(bái)色污染”治理方面不可或缺,是引領生(shēng)物(wù)可降解材料工(gōng)業發展、拓展相關應用領域的核心要素;涵蓋我(wǒ)國經濟與社會的衆多領域(見圖 1),以制造業中(zhōng)的應用最爲突出,至少涉及其中(zhōng)的 25 個門類及其細分(fēn)領域。例如,快遞、包裝、一(yī)次性餐具、個人護理、城市衛生(shēng)與環境維護、農林生(shēng)産資(zī)料與農用器具等方面大(dà)量使用塑料制品,因輻射地域的高度分(fēn)散性而成爲我(wǒ)國“白(bái)色污染” 綜合治理中(zhōng)的優先方向;每年釋放(fàng)的塑料制品市場份額超過 7×106 t,是生(shēng)物(wù)全降解聚乳酸材料的首要應用對象。此外(wài),聚乳酸材料在紡織服裝、體(tǐ)育用品、兒童玩具 / 用具、日用品、醫療 / 醫用材料、建築裝飾、科研教學等領域存在大(dà)量需求,在化肥與農藥緩釋、機械部件現場制造、藥物(wù)與疫苗封裝、現代種植與養殖等新興應用領域正在引導新的技術變革。因此,全面理解聚乳酸産業鏈技術現狀,克服國内聚乳酸産業鏈中(zhōng)存在的技術壁壘以貫通全産業鏈,合理有序實施産業鏈的提前布局,對我(wǒ)國聚乳酸産業高質量發展意義重大(dà)。




圖 1 聚乳酸産業及其涉及的國民經濟領域

注:市場規模數據依據文獻、專業産業報告、學術報告等進行概算或預估;所涉及的國民經濟領域,依據國民經濟行業分(fēn)類(GB/T 4754—2017)進行整理。



二、聚乳酸材料産業發展現狀



聚乳酸産業鏈集生(shēng)物(wù)發酵、化學、化工(gōng)、高分(fēn)子材料等技術成就于一(yī)體(tǐ),在發展初始階段具有高度壟斷性,體(tǐ)現爲技術門檻高、技術集成度高、多學科深度交叉融合。



①乳酸單體(tǐ)的生(shēng)物(wù)制備,以農業産出爲主要原料,通過生(shēng)物(wù)發酵轉化爲乳酸單體(tǐ),過程涉及原料預處理、生(shēng)物(wù)發酵生(shēng)産乳酸單體(tǐ)、乳酸單體(tǐ)純化精制、副産物(wù) / 廢棄物(wù)綜合處理等;



②丙交酯和聚乳酸化學制備,乳酸單體(tǐ)經過化學聚合生(shēng)産高分(fēn)子量的聚乳酸,主要有一(yī)步法(乳酸單體(tǐ)直接化學聚合生(shēng)産聚乳酸)、兩步法(乳酸單體(tǐ)先縮聚形成丙交酯再開(kāi)環聚合生(shēng)産聚乳酸);



③聚乳酸應用産品開(kāi)發,以聚乳酸、改性聚乳酸、與其他材料複配的複合材料爲基礎,根據不同應用目的開(kāi)發終端應用産品或産品應用。



聚乳酸産業發展經曆了漫長的技術成熟過程。早在 1913 年,法國科學家便通過縮聚法合成了聚乳酸,但因聚合度低而無法直接用作結構材料。 1932 年,被譽爲高分(fēn)子化學之父的華萊士 • 卡羅瑟斯發明了在有機溶劑和真空狀态下(xià)的聚乳酸合成技術。1954 年,美國杜邦公司運用兩步法制備出高分(fēn)子量的聚乳酸。1966 年,庫爾卡尼等人合成了生(shēng)物(wù)可降解的聚左旋乳酸(PLLA)縫合線,闡明了聚乳酸具有良好的生(shēng)物(wù)相容性與生(shēng)物(wù)可降解性。1976 年,約爾斯等人報道了聚乳酸可廣泛用作藥物(wù)緩釋體(tǐ)系載體(tǐ)的研究。1987 年,倫斯拉格等人以四苯基錫爲催化劑,制備出更高分(fēn)子量的 PLLA,極大(dà)改善了材料力學性能,展現了聚乳酸作爲骨折内固定材料的廣闊應用前景。1987 年,美國嘉吉公司開(kāi)始投資(zī)研發新的聚乳酸制造技術,發展的系列聚乳酸合成新技術極大(dà)推動了聚乳酸工(gōng)業化進程。2005 年,美國 NatureWorks 公司宣布獨立開(kāi)展乳酸、聚乳酸綜合業務,聚乳酸生(shēng)産裝置規模世界最大(dà)(年産量超過 1.5×105 t),細分(fēn)品類完整。



我(wǒ)國研究和開(kāi)發聚乳酸材料技術,開(kāi)展規模化工(gōng)業化應用始于 2000 年左右。目前在建、擴建的生(shēng)産聚合級乳酸和聚乳酸的企業有十多家,代表性的企業主要有:安徽豐原生(shēng)物(wù)技術股份有限公司、上海同傑良生(shēng)物(wù)材料有限公司、浙江海正生(shēng)物(wù)材料股份有限公司、萬華化學集團股份有限公司、吉林中(zhōng)糧生(shēng)物(wù)材料有限公司、山東同邦新材料科技有限公司、河南(nán)金丹乳酸科技股份有限公司、深圳光華偉業股份有限公司、中(zhōng)國恒天集團有限公司;另有數家特大(dà)型企業正在規劃進入本領域。按照相關規劃,我(wǒ)國聚乳酸産能将從目前的 1.6×105 t 提升到 2.5×106 t。



三、聚乳酸材料産業關鍵技術



(一(yī))乳酸單體(tǐ)制造技術



制得極高光學純度(≥ 99.5%)、極高化學純度(≥ 98.0%)的乳酸單體(tǐ),是聚乳酸産業發展的關鍵點之一(yī)。目前,乳酸單體(tǐ)規模化制造的主要方法是生(shēng)物(wù)發酵法,具有高效合成乳酸單體(tǐ)的微生(shēng)物(wù)菌種是實現這一(yī)過程的核心,決定了乳酸單體(tǐ)生(shēng)産的工(gōng)藝路線與裝備體(tǐ)系。



與現有工(gōng)業化生(shēng)産食品級 L- 乳酸不同,具有工(gōng)業應用價值、應用于乳酸單體(tǐ)生(shēng)産的優秀微生(shēng)物(wù)菌種都是經過現代微生(shēng)物(wù)育種技術(特别是分(fēn)子育種技術)獲得的,如代謝修飾的大(dà)腸杆菌、酵母(見表 1)。乳酸單體(tǐ)生(shēng)産菌株選育過程包括:



①從自然樣本中(zhōng)分(fēn)離(lí)而得、具有特定性狀的出發菌株,最好具有寬底物(wù)代謝特性、耐受高濃度底物(wù)與乳酸産物(wù)、高代謝速率、營養要求簡單、可在合成培養基中(zhōng)快速增殖與代謝等特點,由此賦予乳酸單體(tǐ)生(shēng)産的原料多樣性、發酵生(shēng)産環境的簡潔性、後續菌種遺傳改良的便捷性;



②通過遺傳修飾技術強化乳酸單體(tǐ)合成的強度和水平,消除副産物(wù)生(shēng)成途徑,拓展底物(wù)利用能力,由此最大(dà)程度地提高乳酸單體(tǐ)在發酵生(shēng)産階段的光學純度、化學純度,簡化乳酸單體(tǐ)分(fēn)離(lí)純化的工(gōng)藝與裝備要求;



③通過菌株(主要爲大(dà)腸杆菌)生(shēng)長繁殖、乳酸合成的分(fēn)子開(kāi)關控制等技術運用,解決生(shēng)産菌種的生(shēng)長繁殖與乳酸單體(tǐ)合成的天然矛盾,由此創建乳酸單體(tǐ)發酵生(shēng)成的變溫工(gōng)藝技術,極大(dà)釋放(fàng)發酵生(shēng)産能力;



④以耐酸性出發菌株(主要爲耐酸性酵母)爲基礎,通過分(fēn)子育種形成非中(zhōng)和乳酸單體(tǐ)發酵生(shēng)産的新工(gōng)藝新技術,大(dà)幅度降低副産物(wù)特别是石膏的生(shēng)成量。



乳酸單體(tǐ)發酵生(shēng)産工(gōng)藝技術主要有兩套完全不同的技術體(tǐ)系(見表 1)。



①中(zhōng)和發酵生(shēng)産體(tǐ)系,分(fēn)爲以氫氧化鈣或氨水爲中(zhōng)和劑的發酵生(shēng)産體(tǐ)系:前者乳酸單體(tǐ)産率和生(shēng)産效率均較高,但形成硫酸鈣副産物(wù);後者部分(fēn)犧牲乳酸單體(tǐ)産率并提高生(shēng)産成本,形成副産物(wù)硫酸铵。現有工(gōng)業化的乳酸單體(tǐ)生(shēng)産工(gōng)藝基本上采用以氫氧化鈣爲中(zhōng)和劑的發酵生(shēng)産體(tǐ)系,國内外(wài)企業保持一(yī)緻。



②非中(zhōng)和發酵生(shēng)産體(tǐ)系,主體(tǐ)采用耐酸性酵母生(shēng)産菌株進行乳酸單體(tǐ)的生(shēng)産,優點是不形成硫酸鈣副産物(wù),但乳酸單體(tǐ)的生(shēng)産強度和生(shēng)産水平均偏低,需要特殊的發酵生(shēng)産裝備且發酵過程能耗和輔助原料的消耗也顯著加大(dà)。該技術現爲個别國際企業采用,應用于 L- 乳酸單體(tǐ)的發酵生(shēng)産。此外(wài),采用特殊生(shēng)産工(gōng)藝(如在位萃取方法)可消除石膏或硫酸铵等副産物(wù)的形成,但工(gōng)業生(shēng)産效率和經濟效益有待進一(yī)步提升。



表 1 乳酸單體(tǐ)的主要生(shēng)産技術 


注:* 表示由于受乳酸鈣溶解度的限制,實際工(gōng)業生(shēng)産的乳酸發酵水平一(yī)般不超過 160 g/L。



乳酸單體(tǐ)的後提取與純化技術涉及以下(xià)工(gōng)序:菌體(tǐ)分(fēn)離(lí)與去(qù)除、乳酸單體(tǐ)釋放(fàng)、副産物(wù)分(fēn)離(lí)、乳酸單體(tǐ)的精制純化、副産物(wù)與廢棄物(wù)的循環利用或資(zī)源化利用等。其中(zhōng),乳酸單體(tǐ)精制純化的現代化工(gōng)藝技術通過反應精餾技術耦合來獲得聚合級乳酸單體(tǐ),收得率高,單體(tǐ)質量高,技術與裝備要求也高,是未來的重要發展方向;傳統生(shēng)産技術采用乳酸鈣結晶、溶劑萃取、離(lí)交脫色、分(fēn)子蒸餾等制得聚合級乳酸單體(tǐ),收得率較高,單體(tǐ)質量可以接受,但流程較長且形成一(yī)定比例的副産物(wù),爲當前國内外(wài)大(dà)多數企業所采用。



(二)丙交酯和聚乳酸制造技術



聚乳酸的制備技術主要有:一(yī)步法、兩步法、酶法生(shēng)物(wù)合成技術、從葡萄糖直接合成聚乳酸的從頭生(shēng)物(wù)合成法。國内外(wài)已經或正在實施工(gōng)業化應用的聚乳酸制備技術主要是兩步法。丙交酯聚合制備聚乳酸的工(gōng)藝技術與工(gōng)業化裝置已經成熟,但高純度丙交酯制備依然是相關技術體(tǐ)系的難點和關鍵點。



對于兩步法的中(zhōng)間體(tǐ)丙交酯,當前具有工(gōng)業化應用價值的制備技術可概括爲:



①縮聚 – 解聚法,在相對較低的溫度(如 130 ℃)和高真空條件下(xià)催化乳酸單體(tǐ)縮聚成低聚乳酸,然後在更高的溫度(如 150~180℃)下(xià)解聚爲丙交酯;雖是制備丙交酯的基本方法,但高溫丙交酯異構化會增加獲得高純度丙交酯的難度,進而影響丙交酯的收得率并生(shēng)成相對較高比例的消旋副産物(wù);



②氣相合成法,在常壓條件以及惰性氣體(tǐ)的保護下(xià)催化汽化的乳酸單體(tǐ)一(yī)步合成丙交酯,丙交酯轉化率約爲 70%~90%,消旋反應也較弱,但生(shēng)産強度過低,暫不具有經濟可行性;



③一(yī)步液相合成法,作爲丙交酯工(gōng)業化制備的重要方法,在沸石類分(fēn)子篩催化劑的作用下(xià),催化乳酸溶液中(zhōng)兩分(fēn)子乳酸間的脫水縮聚而直接生(shēng)成丙交酯;丙交酯轉化率可達 80%,光學構型保持在 99% 以上。上述技術的工(gōng)業化實施,除需進一(yī)步設計催化劑與反應裝備之外(wài),還需相關技術特别是丙交酯純化技術的輔助。



我(wǒ)國通過引進或自創,建立起了具有相當規模的聚乳酸制造生(shēng)産線,技術路線即爲丙交酯開(kāi)環聚合技術(兩步法)。近年來,國内在聚合級乳酸單體(tǐ)制備、丙交酯純化等技術及相關裝備研制方面取得重大(dà)進展,促進高純度丙交酯的制備技術取得突破。關于丙交酯和聚乳酸制備用催化劑,已發展了鋅類、錫類、鉛類、稀土金屬類、沸石類、有機胍類等催化劑。丙交酯制備的反應精餾耦合、丙交酯純化的熔融結晶等技術與裝備也爲國内學者所攻克。



值得注意的是,國際聚乳酸材料核心企業完成了針對不同應用場景與用途的多個聚乳酸産品系列的工(gōng)業化生(shēng)産,而現有的國産聚乳酸産品還局限在 PLLA,因聚合度、均一(yī)性、純度等方面的限制導緻多數産品僅能滿足注塑、成膜制品等初級應用。後續随着聚合級乳酸單體(tǐ)(L- 乳酸單體(tǐ)、D- 乳酸單體(tǐ))和高品質丙交酯中(zhōng)間體(tǐ)(L- 丙交酯、D- 丙交酯)的工(gōng)業化實施與量産,國産聚乳酸産品系列的研發與工(gōng)業化過程将顯著加速。



(三)聚乳酸材料改性與加工(gōng)技術



聚乳酸材料改性與加工(gōng)屬于聚乳酸産業鏈的下(xià)遊應用,絕大(dà)部分(fēn)技術與裝備已爲國内企業所掌握,是我(wǒ)國聚乳酸産業相對成熟且具較大(dà)規模的部分(fēn)。随着新型聚乳酸産品的出現、特定應用場景需求的提煉,相關技術也會不斷實現新的發明突破。近期發表的一(yī)些綜述性文獻介紹了聚乳酸材料改性與加工(gōng)技術的進展情況。



聚乳酸材料的改性方式包括共混、複合、立構等物(wù)理方式,共聚、交聯、接枝、修飾等化學方式;可依據産品的應用需求屬性來進一(yī)步改進聚乳酸材料的降解性、阻隔性、韌性、導電(diàn)性、熱塑性、生(shēng)物(wù)負載性、抗菌性等;在加工(gōng)方式上,基本沿用高分(fēn)子材料的各種措施,如擠出、注射成型、壓延、吹塑、熱成型、拉伸、模壓、傳遞模塑、熔融紡絲 / 微球、溶液紡絲 / 微球、靜電(diàn)紡絲、熔噴、噴霧幹燥、超臨界發泡、增材制造等。此外(wài),借助固定化等技術,也可針對性地将特定酶分(fēn)子或微生(shēng)物(wù)細胞固定到聚乳酸材料表面或内部,由此形成具有特定生(shēng)物(wù)活性或生(shēng)物(wù)功能的新材料。



四、我(wǒ)國聚乳酸材料産業高質量發展策略



在我(wǒ)國,聚乳酸材料産業主要從産業鏈末端開(kāi)始發展,逐步向産業上遊推進;應用布局十分(fēn)豐富,以丙交酯到聚乳酸制備在“引進 – 消化 – 吸收”國外(wài)先進技術的同時,逐步實現技術改進和專有裝備開(kāi)發。然而,因聚合級乳酸單體(tǐ)、丙交酯制造技術開(kāi)發與放(fàng)大(dà)的滞後,全産業鏈的國際依存度依然較高并出現了“卡脖子”難題。經過不懈努力,我(wǒ)國學者已經在聚合級乳酸單體(tǐ)(L- 乳酸單體(tǐ)、 D- 乳酸單體(tǐ))規模化制造技術方面取得突破,在高純度丙交酯制備與精制技術上也取得長足進步,有望穩步實現聚乳酸全産業鏈技術與裝備的貫通以及高效綠色制造。針對我(wǒ)國聚乳酸材料産業高質量發展課題,本文就原料供給、乳酸單體(tǐ)生(shēng)産技術與裝備、産業鏈産品與重點發展方向、質量管理體(tǐ)系與産業協調發展、政策引導與扶持等産業鏈核心問題提出策略建議。



(一(yī))重視原料供給的多樣性與安全平衡



與所有工(gōng)業發酵産品一(yī)樣,乳酸單體(tǐ)的生(shēng)産原料主要來自農業産出,其中(zhōng)澱粉質原料是現階段最主要的原料,百萬噸以下(xià)規模的聚乳酸産業建設一(yī)般不會對糧食原料供給平衡造成顯著影響。考慮到聚乳酸産業規模可能持續擴大(dà),“不與人争糧、不與糧争地”的原則同樣适用于聚乳酸産業的未來發展。需要超前謀劃聚乳酸産業規模化發展後的原料供給多樣性與安全平衡,賦予生(shēng)産菌種原料的利用多樣性是解決此類問題的核心關鍵(見圖 2)。


圖 2 聚乳酸産業的基礎原料



甘油可作爲乳酸單體(tǐ)生(shēng)産的理想大(dà)宗原料。油脂加工(gōng)行業産出的質量占比約爲 10% 的甘油副産物(wù),是未來乳酸單體(tǐ)規模化生(shēng)産量大(dà)價廉的新原料。以甘油爲原料制造乳酸單體(tǐ)的技術已趨于成熟,體(tǐ)現了我(wǒ)國學者的重要學術貢獻。目前,我(wǒ)國甘油供給主體(tǐ)依賴進口,是化工(gōng)行業的主要原料;以甘油作爲國産乳酸單體(tǐ)生(shēng)産原料尚不具備成本優勢,但可作爲未來國際市場布局的重點方向。



蔗糖不僅是乳酸單體(tǐ)生(shēng)産的優質大(dà)宗原料,還可以爲我(wǒ)國糖業帶來新的發展機遇。由于世界糖品消費(fèi)結構的深度變革,蔗糖消費(fèi)量逐年下(xià)降,導緻國際蔗糖價格與生(shēng)産成本倒挂。可以預判,來源于甘蔗和甜菜種植業的蔗糖與糖蜜,必然會成爲乳酸單體(tǐ)生(shēng)産的另一(yī)種大(dà)宗原料。我(wǒ)國從蔗糖生(shēng)産乳酸單體(tǐ)的技術也已經成熟,可以直接實施工(gōng)業化應用。我(wǒ)國作爲甘蔗和甜菜種植大(dà)國,服務此行業的勞動力投入巨大(dà)但收入較低;需要合理配置資(zī)源,發揮聚乳酸産業的帶動作用,驅動甘蔗和甜菜種植業的發展與轉型,顯著改善種植業從業人員(yuán)的經濟收入。



稭稈等農林生(shēng)物(wù)質作爲乳酸單體(tǐ)生(shēng)産原料,具有良好的發展前景。相關技術可行,但因稭稈運輸、預處理、糖化、綜合利用等成本過高,當前暫不具備經濟可行性,需要實施技術攻關以取得應用突破。



①在高效廉價複合酶制劑方面,現有商(shāng)業化生(shēng)産的纖維素酶、半纖維素酶可用于特定稭稈的糖化,但糖化效率不足、酶制劑用量過大(dà)、稭稈用酶成本過高,需要在提高酶制劑酶解效率的同時大(dà)幅降低酶制劑的制造成本;現有酶制劑酶活構成需要調整優化,以針對性提升特定稭稈的單糖轉化率。



②在高效發酵生(shēng)産技術與裝備方面,需深入研究并優化适合稭稈原料的高效發酵生(shēng)産工(gōng)藝,尤其是結合生(shēng)産菌種的進一(yī)步改良,發展同步糖化發酵工(gōng)藝技術及其配套裝備、乳酸單體(tǐ)後提取與精制技術與裝置、水循環利用設備等。



③在綜合生(shēng)産技術體(tǐ)系方面,需要尋求稭稈主要組分(fēn)綜合開(kāi)發利用新的技術突破,實現稭稈全利用和經濟價值,如木質素的高附加值開(kāi)發利用、木糖及阿拉伯糖等高附加值糖的同步回收等。



其他可能的乳酸單體(tǐ)生(shēng)産原料。在分(fēn)子克隆技術發明 50 年後、人類基因組計劃實施 30 年後的今天,對選定出發菌株的特定基因和 / 或全基因組修飾與精細調整已經成爲現實,這将賦予生(shēng)産菌株以更好的原料利用屬性和生(shēng)産屬性。因此,合成生(shēng)物(wù)學技術爲未來聚乳酸生(shēng)産提供了全新的可能性:通過底盤生(shēng)物(wù)的創制、分(fēn)子遺傳模塊(如生(shēng)長繁殖模塊、特殊代謝模塊、乳酸單體(tǐ)合成模塊、聚乳酸合成模塊)的優化組合,有可能利用廢棄生(shēng)物(wù)質、沼氣、天然氣、合成氣、CO2 等,爲直接原料生(shēng)物(wù)合成乳酸單體(tǐ)甚至直接生(shēng)物(wù)合成聚乳酸(見圖 2)。



(二)提升現代發酵生(shēng)産工(gōng)藝、技術與裝備水平



應對單體(tǐ)純度、生(shēng)産成本的要求,新菌種、新技術、新工(gōng)藝、新裝備的發明與運用正在驅動乳酸單體(tǐ)發酵生(shēng)産技術及其下(xià)遊的工(gōng)程技術出現變革(見圖 3)。我(wǒ)國聚乳酸産業的高質量發展,應以技術優化、工(gōng)程化實施技術與裝備研制爲重點。




圖 3 乳酸單體(tǐ)生(shēng)産技術體(tǐ)系



一(yī)是持續精簡乳酸單體(tǐ)發酵生(shēng)産培養基。優化發酵生(shēng)産培養基的組成,采用精确化的化學限定性培養基并輔以現代流加工(gōng)藝;以無機鹽爲主體(tǐ),減少發酵階段帶入的雜(zá)質,緩解下(xià)遊乳酸單體(tǐ)精制純化的壓力。



二是創建高效且智能化的發酵生(shēng)産體(tǐ)系。以高效新菌種選育爲基礎,采用好氧方式進行快速菌體(tǐ)的生(shēng)長繁殖、厭(yàn)氧升溫方式進行乳酸單體(tǐ)的合成,實現發酵過程中(zhōng)的菌體(tǐ)生(shēng)長繁殖與乳酸單體(tǐ)合成自動脫耦合、單體(tǐ)生(shēng)産發酵強度和水平的顯著提升。研制新型發酵裝置,嫁接并優化工(gōng)業 4.0 方案、人工(gōng)智能技術,實現發酵生(shēng)産過程全過程的實時(在線、離(lí)位)自動監測、自動控制、自主學習及優化;使得更大(dà)單體(tǐ)發酵裝備規模下(xià)的乳酸單體(tǐ)生(shēng)産能力極大(dà)化,顯著降低生(shēng)産能耗、原料成本、人力成本、廢棄物(wù)數量,逐步實現乳酸單體(tǐ)生(shēng)産工(gōng)廠的全自動化(無人工(gōng)廠)。積極探索乳酸單體(tǐ)生(shēng)産新技術(如在位萃取發酵、在位酯化分(fēn)離(lí))的工(gōng)業應用可行性與應用價值、乳酸單體(tǐ)連續發酵生(shēng)産的技術可行性。



三是創建下(xià)遊工(gōng)程新技術與新裝備。乳酸單體(tǐ)菌種和發酵技術的進步,在簡化乳酸單體(tǐ)純化精制技術實施的同時,爲新技術的探索和應用提供了良好場景。研究并創建連續硫酸酸化釋放(fàng)乳酸單體(tǐ)并同步轉化副産物(wù)爲半水硫酸鈣,可取代現有工(gōng)藝下(xià)石膏的生(shēng)成并爲硫酸鈣的材料應用開(kāi)辟新途徑。研究并創建循環實施的雙向反應精餾耦合(酯化 – 蒸餾 – 水解)技術,可實現聚合級乳酸單體(tǐ)的高效制備。研究并建立内循環技術體(tǐ)系,将過程形成的水、鹽、電(diàn)解質、有機物(wù)等經過再平衡後用于後續的發酵培養基基料。



四是其他的技術創新。菌體(tǐ)絮凝物(wù)的資(zī)源化特别是材料化利用技術,耐酸性、耐酸度的乳酸單體(tǐ)高産新菌種構建與應用,需根據不同生(shēng)産實踐場景進行必要的研究與優化。丙交酯制備的反應精餾技術與裝備、高純丙交酯純化的熔融結晶技術與裝備、聚乳酸合成與分(fēn)級的技術與裝備、丙交酯制備過程中(zhōng)的光學構型轉型控制技術、尾料的解聚與解消旋新技術等,也需進行跨學科研究以實現組合創新。



(三)圍繞重點方向強化聚乳酸産業鏈的産品多樣性及其生(shēng)産技術創新



聚乳酸全産業鏈的産品主要有:乳酸單體(tǐ)、乳酸直接衍生(shēng)品、丙交酯中(zhōng)間産品、聚乳酸、聚乳酸衍生(shēng)産品、聚乳酸制品;産業鏈相關産品,如專有制造裝備、專用化學催化劑、改性材料、質量分(fēn)析鑒測專有裝備與專有試劑盒、标準與标準物(wù)等(見圖 4)。




圖 4 聚乳酸全産業鏈的産品生(shēng)态



1. 聚乳酸全産業鏈的産品多樣性與均衡協調發展



在乳酸單體(tǐ)方面,聚合級乳酸單體(tǐ)(如 L- 乳酸單體(tǐ)、D- 乳酸單體(tǐ))是保障聚乳酸産業鏈健康發展的物(wù)質基礎,需同步實施工(gōng)業化并保持協調發展;在食品(L- 乳酸)、動物(wù)飼料添加劑(L- 乳酸)、環境保護與治理(L- 乳酸、D- 乳酸)、藥物(wù)或除草劑合成(D- 乳酸、L- 乳酸)、土壤改良(L- 乳酸、 D- 乳酸)、電(diàn)鍍、電(diàn)滲析等方面具有重要應用價值,需完善相關生(shēng)産技術并保持産品的均衡布局。



在乳酸鹽、乳酸酯方面,作爲乳酸直接衍生(shēng)物(wù),具有品種與級别多樣、待開(kāi)發産品多樣、應用廣泛等特點。L- 乳酸鈉、L- 乳酸鈣、L- 乳酸鋅、L- 乳酸鎂等,L- 乳酸甲酯、L- 乳酸乙酯、D- 乳酸甲酯、D乳酸乙酯等,在食品、飼料、種植與養殖、醫藥特别是透析(血透、腹膜透析)、香精香料、特殊冷卻劑等方面具有重要應用價值。聚乳酸生(shēng)産體(tǐ)系的有機組合也是解決非聚合級乳酸單體(tǐ)及其尾料去(qù)路的重要途徑,有利于提升聚乳酸全産業鏈的綜合經濟效益,需就現有技術與裝備進行升級或創建新的生(shēng)産體(tǐ)系。



在聚乳酸方面,依據乳酸單體(tǐ)或丙交酯光學構型的差異、是否有其他單體(tǐ)的參與,制得産品類型至少有聚 L- 乳酸、聚 D- 乳酸、共聚立構聚乳酸(聚 L-/D- 乳酸)、共聚乳酸(如聚乳酸羟基乙酸)等;按照聚合度、純度的不同,可将聚乳酸産品細分(fēn)爲注塑級、成膜級、紡絲級、工(gōng)業級、食品級、醫療級、注射級等;根據功能性呈現與應用特性的差别,聚乳酸及其衍生(shēng)産品可分(fēn)爲透明型、抗菌型、抗紫外(wài)線型、阻燃型、抗溶劑型、熱穩定型等。因此,在乳酸單體(tǐ)、丙交酯的質量和純度均适用的基礎上,爲滿足聚乳酸系列産品的市場需求,需進一(yī)步研究乳酸聚合及産品分(fēn)級的技術與裝備,優化聚乳酸改性技術與加工(gōng)裝備;在規模化、低成本制備各類聚乳酸的同時,科學研判市場需求的輕重緩急,穩步開(kāi)展市場亟需産品的工(gōng)業化,定向實施技術創新和産品多樣性創制。



2. 聚乳酸制品及其優先發展方向



一(yī)次性塑料制品的應用領域極爲廣泛,涵蓋産品包裝、居家生(shēng)活、醫療護理、種植養殖、快遞餐飲、家庭生(shēng)活等諸多方面,但應用場景高度分(fēn)散、回收困難或回收價值低,成爲“白(bái)色污染”治理的重點和難點。以聚乳酸爲基礎材料制得的生(shēng)物(wù)全降解産品,在功能上可完全替代一(yī)次性塑料制品,将是高效治理“白(bái)色污染”的關鍵;對聚乳酸種類、聚合度的質量要求相對較低,可與其他生(shēng)物(wù)可降解材料(如澱粉、聚己二酸 / 對苯二甲酸丁二醇酯、植物(wù)纖維)共混制得,或通過制品表面的後噴塗來制得。此外(wài),由超臨界流體(tǐ)發泡等先進加工(gōng)技術制備的超輕質聚乳酸發泡材料,兼具良好的吸音、隔熱、緩沖性能,是取代石油類聚合物(wù)的理想新材料。



農業薄膜與現代種植密不可分(fēn),如農業地膜覆蓋種植技術的推廣應用提高了農産品産量約 30%,在保障農産品安全供給方面發揮了重要作用。然而因現有農業薄膜不易回收、幾乎不被降解、回收再利用技術缺乏,數十年的地膜應用(僅 2020 年全國農業薄膜使用量就超過 2.5×106 t)與環境積累所形成的“白(bái)色污染”已經成爲種植業可持續發展的重大(dà)難題。近些年曾采用的光解薄膜産品、添加澱粉或稭稈的塑料薄膜産品,本質上仍爲非生(shēng)物(wù)降解制品,使用後崩解爲塑料碎片或微塑顆粒,潛在的污染危害性更大(dà)。因此,以聚乳酸爲基礎的生(shēng)物(wù)降解地膜是替代傳統地膜、解決地膜殘留污染的直接措施和有效手段,建議大(dà)力推廣應用。此外(wài),可控生(shēng)物(wù)降解聚乳酸複合材料制得的種子紙(zhǐ)、包衣種子、緩釋肥料、緩釋營養物(wù)等,有望在種植業全自動化、精準化發展方面發揮積極作用。



聚乳酸纖維爲紡織服裝提供先進面料。高聚合度的聚乳酸通過溶液紡絲、熔融紡絲等技術制得聚乳酸纖維,可制成長絲、短絲、單絲、編織物(wù)、布匹、無紡布等,由此生(shēng)産的織物(wù)面料具有良好的手感、懸垂性、回彈性、水擴散性、抗紫外(wài)線、抗污性、低可燃性、加工(gōng)性能、卷曲性及卷曲穩定性、縮率控制性。相關布料适用于各種時裝、休閑裝、個人護理用品、體(tǐ)育用品、衛生(shēng)用品,同樣具有可觀的市場需求。



醫用聚乳酸具有良好的生(shēng)物(wù)相容性,除了一(yī)次性醫用口罩、手套、床單、護墊、藥物(wù)盒、器皿之外(wài),在體(tǐ)内醫用材料方向也有廣泛應用,如采用聚乳酸制得的可吸收螺釘、可吸收手術線,可用作人體(tǐ)組織修補的纖維編織物(wù)或膜材料,骨折内固定材料,眼科植入材料,組織工(gōng)程支架材料等。醫用聚乳酸也可用作藥物(wù)控釋材料,在現代藥物(wù)與劑型升級發展方面具有特殊的應用價值,如藥物(wù)分(fēn)子封裝與緩釋 / 控釋制劑、疫苗封裝、定位植入藥物(wù)的緩釋 / 控釋制劑等。此外(wài),經酶法或全細胞催化直接合成獲得的生(shēng)物(wù)級聚乳酸,在未來醫用聚乳酸材料制造方面具有一(yī)定前景,但現有的技術水平、産品聚合度與純度等有待進一(yī)步提升。



在機械制造領域,聚乳酸通過注塑加工(gōng)、擠壓與鍛造、增材制造,可快捷制造材料零件或部件(如汽車(chē)的車(chē)身、車(chē)門、輪圈、車(chē)座、天棚、備用輪胎箱蓋、腳墊等),實現輕量化整體(tǐ)制作、便捷安裝、單獨拆卸、回收再加工(gōng)。聚乳酸材料零部件的使用,對産品的小(xiǎo)批量、短周期、個性化、柔性化生(shēng)産,産品就地維修及二手産品翻新與升級也具有價值,也可挖掘在國防軍工(gōng)、航空航天等重大(dà)領域中(zhōng)的應用。



在電(diàn)子産品領域,如電(diàn)腦 / 手機部件、紅外(wài)線接收配件、電(diàn)子産品機殼、光盤與盤片、芯片 / 大(dà)規模集成電(diàn)路包裝帶等方面,聚乳酸展現出了重要應用價值。運用聚乳酸及其複合 / 改性材料(如聚乳酸合金),實現可折疊、可扭曲、可鍛制、可伸展的電(diàn)子材料加工(gōng)制備,推動電(diàn)子皮膚、假肢、機器人、健康監測、生(shēng)物(wù)醫學儀器等的創新發展。



在兒童玩具 / 用品方面,應對相關消費(fèi)快速上漲的市場需求(人均年消費(fèi)超過 300 元),匹配安全、多樣、益智、創造、新穎、功能性等産品技術需求,聚乳酸材料不但能夠替代現有兒童玩具用品的幾乎所有材料,還可拓展全新的産品生(shēng)态與高生(shēng)物(wù)安全性應用場景;與新材料體(tǐ)系相匹配的設計與制造方法、款式更新速度、舊(jiù)款回收再加工(gōng)等方面也将得到新的發展。這是聚乳酸産業發展的重要領域之一(yī)。



在體(tǐ)育用品方面,聚乳酸材料可應用于運動服飾、運動護具、戶外(wài)運動休閑用品、健身器材器械、康體(tǐ)器材器械、競賽項目用品、體(tǐ)育場館、體(tǐ)育關聯用品等,應用前景良好、産業規模較大(dà)。随着《全民健身計劃(2021—2025 年)》的推動實施,健康綠色環保的體(tǐ)育用品市場必将獲得快速發展,對聚乳酸材料産業的發展規模和質量起到牽引促進作用。



在科研、教學、學習用品方面,聚乳酸材料可應用于筆、紙(zhǐ)、文具、書(shū)包、教具、校服、飾物(wù)、布景、運動器具、一(yī)次性科研教學耗材(如手套、試管、量筒、量杯、離(lí)心管、移液槍頭、标簽、紮線、包裝紙(zhǐ) / 膜等)、模具模型及其現場制作、研究用藥品試劑及标準品等,需盡快形成系列化、全景化的制品體(tǐ)系,滿足在校學生(shēng)、從業人員(yuán)(總量約3億人)的産品消費(fèi)需求。通過革新材料應用方式、增強居民環保意識,形成聚乳酸産業的長效逸外(wài)效應。



(四)建立健全聚乳酸産品質量控制體(tǐ)系、環境釋放(fàng)管理體(tǐ)系



産品質量控制體(tǐ)系、環境釋放(fàng)管理體(tǐ)系是聚乳酸産業高質量、可持續發展的前提,已有的基礎條件包括:設立了專業機構及其分(fēn)支機構,如中(zhōng)國塑協降解塑料專業委員(yuán)會、中(zhōng)華環保聯合會可降解塑料專業委員(yuán)會、全國生(shēng)物(wù)基材料及降解材料制品标準化技術委員(yuán)會等,成立了各類産業技術聯合研究院(所)、協同創新中(zhōng)心、産業聯盟,涵蓋高校、科研院所、優勢企業。由于我(wǒ)國聚乳酸産業發展時間較短,相關要素仍需逐步完善以更好規範并指導聚乳酸産業發展。



作爲一(yī)項系統工(gōng)程,聚乳酸産品質量控制體(tǐ)系、環境釋放(fàng)管理體(tǐ)系宜充分(fēn)借鑒發達國家相關産業、我(wǒ)國部分(fēn)優勢産業的運作經驗,立足國情、前瞻需求、接軌國際,系統研究并高标準制定;納入産業鏈的全部質量控制關鍵結點,建設服務産業鏈條全部産品、具有行業權威性的質量鑒測機構與數據共享平台;針對國産聚乳酸産品的環境釋放(fàng)過程,開(kāi)展覆蓋産品生(shēng)命周期的基礎研究,如專一(yī)降解聚乳酸的高效微生(shēng)物(wù)菌種選育,高效酶制劑的創制、制備與應用等,保障産品生(shēng)産技術革新、應用技術拓展的中(zhōng)長期發展潛力。



(五)實施積極的聚乳酸産業發展政策



我(wǒ)國聚乳酸産業當前仍處于起步階段,産業鏈發展不平衡問題較爲突出。建議實施積極的産業政策以提供引導與扶持,突出産業鏈布局的科學性和前瞻性,促進聚乳酸産業快速發展。前端布局應與生(shēng)産原料供給相匹配,着力帶動當地大(dà)宗農副産品的加工(gōng)精度、深度與綜合加工(gōng)水平,推動種植業(如甘蔗、甜菜、木薯、玉米、紅薯等品種)的轉型升級和工(gōng)業化進程。中(zhōng)端布局宜依托高端裝備制造發達地區在技術、人才、資(zī)金、市場等方面的優勢,消化已有聚乳酸産能及生(shēng)産裝置,快速形成新的專業性産業集群。末端布局可針對産品(制品)類别、應用多樣性、現有企業分(fēn)布等,合理開(kāi)展整合與聚集以驅動産業升級。



建議國家級科技研發渠道給予專項支持,聯合國内優勢技術力量、注重“産學研用”結合,重點開(kāi)展聚乳酸産業鏈條相關的關鍵技術攻關、關鍵裝備原型開(kāi)發,如自動化、智能化特大(dà)型發酵裝備,分(fēn)離(lí)純化精制新裝置,丙交酯純化新裝置,聚乳酸聚合與分(fēn)級新裝置,聚乳酸改性與加工(gōng)新裝置等。同步加強複合型人才培養,針對聚乳酸産業發展亟需,支持高校、科研院所、有條件的企業聯合設立研究機構、産業學院,開(kāi)展學曆教育、培養産業人才,保障一(yī)流專業人才隊伍需求。



五、結語



聚乳酸作爲典型的碳中(zhōng)和、可再生(shēng)、生(shēng)物(wù)全降解高分(fēn)子材料,是繼石化高分(fēn)子材料之後又(yòu)一(yī)變革性新材料,必将逐步成爲我(wǒ)國國民經濟和社會發展的基礎性大(dà)宗原材料,有力帶動其他生(shēng)物(wù)可降解材料、關聯産業及周邊産業的發展。經過 20 年的技術研究與應用實踐,我(wǒ)國已具備規模化工(gōng)業實施聚乳酸産業發展的雄厚基礎。着眼未來,通過“政産學研用”層面的通力合作,多學科跨界組合創新,全産業鏈技術與裝備融通,在切實解決制約行業發展和自主化水平“卡脖子”技術難題的同時,有望快速實現聚乳酸創新鏈、産業鏈、人才鏈、供應鏈的合理布局與協調運轉,驅動聚乳酸産業高質量發展,實現聚乳酸材料爲民所想、爲民所用目标。







文章轉載自微信公衆号:DT新材料

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