熱噴塗技術能賦予材料表面一(yī)些特殊的性能，如提高耐腐蝕性、電(diàn)絕緣性、耐磨減摩、抗高溫氧化性及電(diàn)磁屏蔽吸收等功能。熱噴塗層材料可以是金屬、金屬合金、陶瓷、金屬陶瓷、塑料以及複合材料等，其塗層廣泛應用于航空航天、石油化工(gōng)、機械制造、冶金、交通運輸、建築等領域。但是，熱噴塗層的表面和内部會存在一(yī)定數量的孔隙，服役于腐蝕環境時，腐蝕介質會通過這些孔隙穿過塗層，直至基體(tǐ)，對基體(tǐ)産生(shēng)腐蝕。腐蝕産物(wù)會在塗層/基體(tǐ)界面積累，其疏松的結構特征以及體(tǐ)積膨脹會導緻塗層龜裂、脫落，以緻塗層失效; 同時，塗層孔隙還會降低塗層與基體(tǐ)之間和塗層内部的結合強度，影響塗層使用壽命。因此，如何減少或消除塗層中(zhōng)的孔隙已成爲完善熱噴塗層制造技術的一(yī)個重要研究方向。
熱噴塗層孔隙出現的原因
熱噴塗層是由無數熔融或半熔融的變形粒子互相交錯呈波浪式堆疊在一(yī)起而形成的層狀組織結構。在常規大(dà)氣環境噴塗過程中(zhōng)，這些變形粒子與周圍介質發生(shēng)氧化反應，而使塗層中(zhōng)出現氧化物(wù)。變形粒子在交錯堆疊的過程中(zhōng)，由于飛行速度和溫度不同，使得不斷堆疊起來的塗層呈現出明顯的不規則狀，導緻堆疊粒子之間存在縫隙或孔洞。在冷卻凝固過程中(zhōng)，若熔融粒子間析出的氣體(tǐ)來不及從粒子堆内逸出，就會在塗層中(zhōng)形成氣孔。同時，變形粒子随溫度的不斷降低而産生(shēng)收縮，若得不到液相的及時補充，也會在塗層中(zhōng)形成孔洞。
減少熱噴塗層孔隙的方法
不同的熱噴塗工(gōng)藝，得到的塗層質量也不同。噴塗顆粒的溫度越高、速度越大(dà)，塗層越緻密、孔隙率越低。普通火(huǒ)焰噴塗的孔隙率爲 10%～20%，電(diàn)弧噴塗在10%左右，等離(lí)子噴塗爲 2%～5%，超音速火(huǒ)焰噴塗爲 0.1%～2.0%，爆炸噴塗爲0.1%～1.0%.。
前3種熱噴塗層必須經過封孔後才能在腐蝕環境下(xià)使用，否則防腐蝕能力大(dà)大(dà)降低。後2種的塗層緻密、均勻，孔隙率低，經過封孔處理後會具有更加優越的防護效果。随着對塗層質量要求的日益提高，已出現高速活性電(diàn)弧噴塗、氣體(tǐ)隧道式等離(lí)子噴塗、反應等離(lí)子噴塗、液相等離(lí)子噴塗、冷氣動力噴塗等新的噴塗技術。這些新技術有助于改善粒子受熱與熔化狀态，進一(yī)步提高塗層質量和降低孔隙率，從而獲得更好的綜合性能，以滿足更爲苛刻的服役條件。噴塗的工(gōng)藝參數，如噴塗距離(lí)、送粉方式、噴槍移動速度、粉末顆粒度、主氣與輔氣流量、送粉氣流量、電(diàn)功率等對有效降低塗層孔隙率具有較大(dà)的作用和影響。在一(yī)定範圍内，等離(lí)子噴塗陶瓷塗層時增加噴塗功率，增大(dà)主氣、輔氣流量，不僅能提高等離(lí)子弧的溫度，使噴塗粉末熔化程度較好，還能夠提高熔融粒子的飛行速度。熔融粒子獲得較高的溫度和飛行速度，所得塗層無分(fēn)層和裂紋，塗層間夾雜(zá)物(wù)減少，塗層更均勻、緻密，孔隙率降低，顯微硬度高，耐磨性能更好。選取合适的噴塗距離(lí)也能降低孔隙率，這是因爲噴塗粉末在等離(lí)子弧區熔融、加速過程中(zhōng)，隻有離(lí)噴嘴某一(yī)段距離(lí)時速度最大(dà)；粒子撞擊基體(tǐ)或塗層的速度較低時，不能較好地鋪展開(kāi)來将塗層間氣體(tǐ)排掉，容易形成孔洞和夾雜(zá)物(wù)，導緻塗層疏松，層間裂紋也較大(dà)。噴塗特征參數CPSP( 即噴塗工(gōng)作電(diàn)流 × 工(gōng)作電(diàn)壓/主氣流量) 對等離(lí)子噴塗Al2O3-13%TiO2陶瓷塗層微觀組織和性能的影響如下(xià): 随CPSP 提高，塗層中(zhōng)完全熔化區比例增大(dà)，層與層之間結合增強，塗層緻密度增加，結構均勻性得到改善，孔隙率降低。盡管如此，噴塗工(gōng)藝參數的優選隻能使塗層孔隙減少，并不能徹底消除塗層孔隙。
封孔處理是采用刷塗、浸漬、噴塗等方法，将惰性材料填充到塗層孔隙中(zhōng)。除封閉孔隙之外(wài)，封孔劑也能在塗層外(wài)圍形成一(yī)層均勻、光滑的新“塗層”。因此，封孔劑除應具有良好的耐腐蝕性能之外(wài)，還必須有較好的滲透性和流動性、較低的黏稠度以及與塗層材料具有良好的相容性。目前，常用的封孔劑可分(fēn)爲有機封孔劑和無機封孔劑 2 大(dà)類。前者多用于常溫和不高的環境溫度(＜200℃) 下(xià)，後者多用于高溫塗層的封孔。
目前，應用較多的有機封孔劑主劑有酚醛樹(shù)脂、環氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、有機矽樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、微晶石蠟系列等，溶劑多采用醇類、酯類、芳香族碳氫化合物(wù)等。酚醛樹(shù)脂和有機矽樹(shù)脂耐水性好、滲透能力強，多用于要磨削的陶瓷或金屬塗層的封孔，如高壓泵曲軸頸、活塞杆件和液壓油缸等。微晶石蠟系列封孔劑化學性能十分(fēn)穩定，能耐海水、淡水、酸和堿的腐蝕，并具有氣體(tǐ)密封和無油潤滑的效果，适用于食品、化工(gōng)等不允許一(yī)般潤滑油的場合，但是不耐熱( 熔點在 85 ℃左右) 。用酚醛樹(shù)脂、環氧樹(shù)脂和磷酸對 Al2O3-13%TiO2等離(lí)子噴塗層進行刷塗封孔處理: 前兩者處理後塗層的孔隙率分(fēn)别是( 5.3± 0.9) %和( 3.7 ± 0.8) %，低于磷酸封孔後 ( 13.5± 0.2 ) % 和未封孔塗層( 13.9±1．1) %，耐腐蝕性能明顯優于未封孔試樣; 使用環氧樹(shù)脂和有機矽透明樹(shù)脂對 Cr2O3-8%TiO2等離(lí)子噴塗層進行浸漬封孔，孔隙率由未封孔塗層的5.847%降爲2.985%和2.657%，且真空封孔效果優于常壓封孔。用甲基丙烯酸酯、呋喃樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環氧樹(shù)脂、乙烯基酯對等離(lí)子噴塗 Al2O3塗層進行浸漬封孔，并對封孔後塗層的耐腐蝕性能進行對比發現，酚醛樹(shù)脂、甲基丙烯酸酯、環氧樹(shù)脂封孔後塗層的耐腐蝕性能優于其他封孔材料處理的。用矽氟樹(shù)脂對超音速火(huǒ)焰噴塗WC/10Co4Cr 塗層進行刷塗封孔，孔隙率降低，耐腐蝕性能優于電(diàn)鍍硬鉻工(gōng)藝。除部分(fēn)加入耐熱填料或經改性處理的有機封孔劑能耐熱400～500 ℃以上外(wài)，大(dà)多數有機封孔劑耐熱性較差，隻能應用于溫度不高(＜200℃) 的場合，這在一(yī)定程度限制了其廣泛應用。
無機封孔劑主要有矽酸鹽系列( 水玻璃、矽酸鈉等) 和溶膠-凝膠系列( 氧化鋁、二氧化矽、二氧化锆、磷酸鹽等) 。磷酸鋁作爲耐熱封孔劑用于陶瓷尤其是 Al2O3塗層，具有較好的滲透性，可滲入Al2O3塗層 300μm，能夠封閉此深度内的絕大(dà)多數孔隙和裂紋。封孔後塗層中(zhōng)的封孔劑主要爲長鏈狀 Al(PO3)3和多形體(tǐ)形态Al2P6O18，也有少量由 Al(PO3)3與 Al2O3塗層反應生(shēng)成的 AlPO4。此外(wài)，磷酸鋁封孔後可使Al2O3塗層的殘餘拉應力減小(xiǎo)，并向壓應力轉變，因而提高了塗層的硬度及耐磨性。水性無機矽酸鹽封孔劑用于耐高溫合金塗層封孔處理，大(dà)大(dà)增強了塗層的耐酸、堿和鹽水的性能，明顯改善了塗層耐高溫腐蝕的性能，高溫塗鹽腐蝕100 h後增重明顯降低，約爲未封孔塗層的1/2。使用溶膠-凝膠技術對塗層進行封孔處理後可增加塗層的緻密度、提高結合強度。以正矽酸乙脂爲原料、乙醇爲溶劑、鹽酸爲催化劑制備的 SiO2溶膠，對塗層進行封孔處理可提高其緻密度、表面光潔度，大(dà)幅度提高塗層耐酸和耐高溫性能，增強塗層對基材的保護作用。但是，溶膠-凝膠法的處理溫度低，凝膠化不充分(fēn)，若無必要的修正條件，可能導緻封孔處理不完全。
不論是有機還是無機封孔劑，在封孔處理時，由于孔隙中(zhōng)毛細管壓力以及塗層與封孔劑潤濕情況的不同，往往存在一(yī)些微小(xiǎo)孔隙和裂紋，封孔劑無法滲入或難以抵達其深處，從而降低了其封孔效果，限制了封孔劑的廣泛使用。
利用熱源可以使塗層重新熔化并凝固，原堆疊的層狀、多孔組織變得緻密和均勻，常用的熱擴散重熔處理有激光重熔、火(huǒ)焰重熔和感應重熔等。Al2O3-13%TiO2塗層經激光重熔凝固後，陶瓷塗層充分(fēn)熔解，其中(zhōng)的亞穩相向穩定相轉變，緻密度提高、裂紋數減少、塗層孔隙率明顯降低、表面平整均勻，且陶瓷熔化層表面硬度和耐磨性均得到提高。45 鋼表面等離(lí)子噴塗 Al2O3-TiO2陶瓷塗層經激光重熔後，消除了等離(lí)子噴塗層的層狀組織特征，形成了大(dà)緻沿熱流方向的柱狀晶，得到了均勻連續的熔覆層; 原NiCrAlY底層合金由溶有 Fe，Cr，Al，Y 的 γ -Ni基固溶體(tǐ)及彌散分(fēn)布其上的 γ'-(Ni，Fe)3Al 型的強化相組成，底層合金與基體(tǐ)間形成冶金結合界面，與 Al2O3間的界面結合狀況也得到明顯改善，塗層孔隙和層狀缺陷幾乎全部被消除。但是，激光重熔技術冷卻很快，熔覆層的局部熱應力若超過了材料的強度極限，其熔覆層中(zhōng)就會産生(shēng)微裂紋; 并且激光重熔設備昂貴，制約了其廣泛使用。
用電(diàn)子束重熔超音速火(huǒ)焰噴塗的MCrAlY 塗層，可使塗層表面更爲光滑、平整，塗層内部更加緻密，孔隙率有較大(dà)程度降低，塗層的耐酸性介質腐蝕性能大(dà)大(dà)提高。感應重熔也是應用較多的重熔方法，具有對基體(tǐ)熱影響區小(xiǎo)、工(gōng)件變形小(xiǎo)等優點，但它強烈受感應圈形狀和尺寸的限制，隻适于尺寸小(xiǎo)的圓形工(gōng)件的重熔。
在噴塗粉末中(zhōng)添加某些特定元素會有效地降低塗層孔隙率。在噴塗金屬陶瓷中(zhōng)加入 La，Ce 等稀土元素，能夠減緩塗層層狀波動幅度，細化組織、減少孔隙，得到較爲均勻、緻密的塗層，從而提高塗層的顯微硬度、彈性模量、結合強度，降低摩擦系數，并增強塗層耐磨損性和耐腐蝕性。這主要是由于稀土元素的加入提高了熔化粒子的流動性，降低了表面張力，并能提高粒子與基材以及粒子之間的相互潤濕。另外(wài)，稀土能夠優先氧化，對塗層有淨化作用。等離(lí)子噴塗 ZrO2和 Al2O3塗層時添加适量的SiO2，激光重熔處理時，不僅能降低熔化層的熱應力、阻礙裂紋擴展，還能在晶粒間的孔隙處形成連續玻璃質，抑制晶粒長大(dà)，塗層更加緻密，塗層因此具有較高的耐腐蝕性能。
通過熱噴塗納米陶瓷粉末得到的納米結構Al2O3-TiO2塗層緻密度達 98%，其結合強度、抗磨損能力以及抗彎強度均是商(shāng)用普通粉末所得塗層的 2～3倍。這是由于納米顆粒比表面積大(dà)、活性高，經曆短時間加熱後團聚體(tǐ)表面納米顆粒充分(fēn)熔融，但團聚體(tǐ)本身爲疏松結構，瞬間的高溫能量并不能使其内部納米顆粒完全熔融，内部納米粒子仍處于未熔化或半熔化狀态; 經過粒子撞擊堆疊後，形成的塗層是由部分(fēn)熔化區及與常規噴塗類似的片層狀完全熔化區組成的“雙态分(fēn)布”(bimodal distribution) 結構。這種顯微結構較常規噴塗層更緻密、微裂紋減少、塗層孔隙率降低，且結合強度和耐磨損性能都有大(dà)幅度提高。
施釉處理是改良孔隙缺陷的新工(gōng)藝。釉具有極佳的耐熱性、憎水性、耐磨性、耐腐蝕性及絕緣性。通過改變釉料成分(fēn)、釉料表面屬性，可調整其與塗層間的膨脹系數、化學性質、彈性和抗張強度匹配。等離(lí)子噴塗施釉時釉料粒子速度很高，與塗層接觸時有一(yī)個高速撞擊過程，這就使得釉可更容易進入孔隙，随後再進行燒結，能更好地提高封孔效果。但是，此工(gōng)藝需要高溫燒結，将損害基體(tǐ)材料的組織、性能和零件的精度等。
通過電(diàn)鍍使Cu充分(fēn)填入Al2O3陶瓷塗層的孔隙内，不但達到了封孔處理的目的，而且還可以根據 Cu在塗層内的分(fēn)布來了解塗層内孔隙的分(fēn)布、大(dà)小(xiǎo)、形狀等，并能定量評價塗層的孔隙率。這種方法爲降低陶瓷塗層孔隙缺陷開(kāi)拓了一(yī)條新的思路，但無法适用于絕緣的陶瓷塗層。從電(diàn)鍍存在污染的缺點看，該方法不宜大(dà)量用于替代封孔。
對熱噴塗層進行熱等靜壓( HIP)處理也是一(yī)種新型的塗層強化處理手段。熱等靜壓工(gōng)藝是将工(gōng)件放(fàng)置到密閉的容器中(zhōng)，向工(gōng)件施加高溫和各向同等的壓力，塗層得以燒結和緻密化，内部孔隙被消除或減少，結合強度和耐磨性均得到提高。但是，熱等靜壓( HIP)設備昂貴，生(shēng)産效率低。
發展方向
随着降低熱噴塗孔隙率的要求越來越高，各種封孔技術不斷出現，當前還有将成熟的工(gōng)藝或技術結合應用，集各種封孔技術的優點于一(yī)體(tǐ)，使其防護效果達到最大(dà)化的綜合應用方案，如浙江舟山跨海大(dà)橋采用了“電(diàn)弧噴鋁 + 納米改性封閉劑 + 丙烯酸聚氨酯面漆”塗層體(tǐ)系，具有50 年以上的防腐蝕壽命; 雅砻江水系水電(diàn)廠鋼結構爲“金屬熱噴塗層 + 封閉 + 塗裝”的複合防護體(tǐ)系，具有很好的防護效果，且服役周期長，适宜于各水力發電(diàn)廠水下(xià)和大(dà)氣條件下(xià)服役的鋼結構表面防護。當前，降低塗層孔隙缺陷、提高塗層耐腐蝕性的
主要發展方向可歸納爲以下(xià)方面:
(1) 熱噴塗層材料通過研發噴塗性能良好的材料或對塗層材料進行改性，得到結構緻密的塗層。
(2) 熱噴塗方法研發大(dà)能量和高噴塗速度的噴塗技術，提高塗層堆積成形性能或沖擊力，提高塗層成形緻密性。
(3) 封孔材料在研究不同腐蝕環境下(xià)的熱噴塗材料的同時，必須研究與不同塗層材料相配合使用的封孔介質，确保封孔材料同時具有良好的耐腐蝕性能，并能進入塗層孔隙深處，将塗層孔隙較好地封閉，對金屬構件起到良好的保護作用。
(4) 封孔技術随着封孔處理逐漸廣泛的應用，研制出新的封孔技術，以達到更好的封孔效果。
(5) 封孔效果評定封孔劑滲入越深，其防護效果越好。關于滲入的深度，目前還沒有出現較爲科學、可行的檢測方法及相關研究。封孔劑的滲透性、流動性、黏度以及與塗層材料的相容性等都将影響其滲入的深度。
來源：金屬粉末新材料
