摘要：本文以 Cr2O3、 TiO2 和 NiO 爲原材料，通過噴霧造粒和燒結獲得了由尖晶石結構 NiCr2O4 和鈣钛礦結構TiCrO3 組成的 Cr2O3-TiO2 複合粉末。采用大(dà)氣等離(lí)子噴塗技術在鎳基高溫合金表面制備 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層，分(fēn)析測試了複合塗層的微觀結構、抗拉結合強度、抗燒蝕性能和高溫熱輻射性能。結果表明， Cr2O
摘要：本文以 Cr2O3、 TiO2 和 NiO 爲原材料， 通過噴霧造粒和燒結獲得了由尖晶石結構 NiCr2O4 和鈣钛礦結構TiCrO3 組成的 Cr2O3-TiO2 複合粉末。采用大(dà)氣等離(lí)子噴塗技術在鎳基高溫合金表面制備 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層， 分(fēn)析測試了複合塗層的微觀結構、 抗拉結合強度、 抗燒蝕性能和高溫熱輻射性能。結果表明， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層孔隙率較低， 抗拉結合強度達到 29.2 MPa；經 1.5 MW/m2、 600 s 氧乙炔火(huǒ)焰燒蝕後，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層表面有輕微點狀剝落， 塗層内部結構完整， 未發生(shēng)失效。在燒蝕過程中(zhōng)， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層隔熱能力達到 426 ℃， 比單一(yī)納米 YSZ 塗層隔溫能力高 146 ℃， 基體(tǐ)溫度比納米 YSZ塗層低 335 ℃；Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層在 400 ℃和 750 ℃在 2~15 μm 波段内的法向發射率分(fēn)别爲 0.91 和0.89。
關鍵詞：大(dà)氣等離(lí)子噴塗；Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層；高發射率；抗燒蝕性能
納米 YSZ 塗層作爲常用的熱障塗層廣泛應用于航空航天熱端部件的熱防護， 其具有耐高溫氧化、 較低的孔隙率、 較高的結合強度、 較高的抗熱沖擊性能、 良好的高溫化學穩定性、 較低的熱導率、 良好的抗熱震性能、 較好的力學性能以及制備工(gōng)藝成熟、 成本低等優點。YSZ 塗層的應用， 不僅可以延長高溫熱端部件的使用壽命， 還可以提高其工(gōng)作溫度和熱效率。但随着航空航天技術的發展， 塗層服役溫度逐漸提高，單純依靠納米 YSZ 熱障塗層已無法滿足使用需求。
高輻射塗層可提高部件表面紅外(wài)發射率，通過紅外(wài)輻射的形式将基體(tǐ)的熱量快速高效的輻射出去(qù)，降低部件溫度，從而提高其使用壽命。美國 NASA 研究結果表明， 輻射系數相差 0.55 會造成 300 ℃ 左右的溫差 。因此， 在納米 YSZ塗層表面添加高輻射塗層，可有效降低納米 YSZ塗層使用溫度， 形成高效地散熱 - 隔熱一(yī)體(tǐ)化塗層體(tǐ)系， 爲納米 YSZ 塗層在更高溫度下(xià)服役提供了保障。
本文選用Cr2O3-TiO2作爲高輻射塗層原材料，采用大(dà)氣等離(lí)子噴塗技術在鎳基高溫合金表面上制備 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層， 分(fēn)析了塗層顯微結構， 對塗層結合強度、 抗燒蝕性能、 輻射性能進行了測試。
選用Cr2O3 粉末（粒度1~10μm,純度 ≥ 99.9 wt.%，沈陽石花微粉材料有限公司） 、 TiO2粉末（粒度 1~10 μm， 純度 ≥99.9 wt.%， 沈陽石花微粉材料有限公司） 和 NiO 粉末（ 粒度 5~10 μm， 純度≥99.9 wt.%， 贛州立業稀土有限公司） 作爲 Cr2O3-TiO2 高輻射粉末原材料， 粉末原始形貌如圖 1(a)~(c) 所示。将粉末按照表 1 比例混合， 與等質量的無水乙醇混合後球磨 24 h（ 介質球爲氧化锆球） 。球磨後對混合漿料進行噴霧造粒獲得團聚粉末， 并将團聚粉末進行燒結 (1600 ℃， 3 h) 以獲得複合粉末。選用納米 YSZ 粉末（ 粒度 45~90μm， 純度 ≥99.9 wt.%， 武漢材料保護研究所有限公司） 作爲 YSZ 塗層原材料， 材料形貌如圖 1 (d)所示。選用 NiCrAlY 粉末（ 粒度 -130~+325 目，純度 ≥99.9 wt.%， 中(zhōng)國科學院金屬研究所） 作爲粘結層原材料。
圖 1 粉末原始形貌：(a) Cr2O3 粉末；(b) TiO2 粉末；(c) NiO 粉末；(d) 納米 YSZ 粉末
表 1 Cr2O3-TiO2 複合粉末配比
選用歐瑞康美科公司 (Oerlicon Metco) 9MB 型大(dà)氣等離(lí)子噴塗設備在鎳基高溫合金基體(tǐ)（Φ25mm× 10 mm） 上制備 NiCrAlY 粘結層（ 厚度約100 μm)、納米 YSZ 塗層（ 厚度約 400 μm） 和Cr2O3-TiO2 高輻射塗層（ 厚度約 100 μm) 。表 2爲大(dà)氣等離(lí)子噴塗工(gōng)藝參數。
表 2 噴塗工(gōng)藝參數
采用掃描電(diàn)子顯微鏡（Quanta FEG 650 型，荷蘭 FEI 公司） 對 Cr2O3-TiO2 複合粉末（ 噴霧造粒、 燒結處理） 及塗層的微觀結構進行表征。采用 X 射線衍射儀（ D/max-RC 型， 日本， 掃描範圍爲 20~80°） 對粉末和塗層進行物(wù)相分(fēn)析。根據 GB/T 8642-2002《熱噴塗 抗拉結合強度的測定》 測試塗層結合強度。根據 GJB323A-1996《燒蝕材料燒蝕試驗方法》 ， 采用氧乙炔火(huǒ)焰對複合塗層進行燒蝕性能測試， 燒蝕參數如表 3 所示。氧乙炔燒蝕示意圖如圖 2 所示。分(fēn)别采用美國 FLUKE 公司E1RH-F2-L-0-0 型紅外(wài)測溫儀和德國 HBM 公司 QUANTUM X 1609 型數據采集系統對試樣燒蝕過程中(zhōng)表面溫度和背部溫度進行監控。根據 GB/T 7287-2008《紅外(wài)輻射加熱器試驗方法》 ，采用紅外(wài)輻射測試儀（IRE-2 型， 武漢産品質量監督檢驗所） 對塗層的法向發射率（ 波長2~15 μm）進行測試。測試溫度爲400 ℃和 750 ℃。
表 3 燒蝕參數
圖 2 氧 - 乙炔燒蝕示意圖
2.Cr2O3-TiO2 複合粉末形貌和物(wù)相分(fēn)析
圖 3 爲 Cr2O3-TiO2 複合粉末噴霧造粒和燒結(1600 ℃ , 3 h) 後的形貌特征。Cr2O3-TiO2 複合粉末呈球形， Cr2O3 和 TiO2 等混合組元彌散分(fēn)布于球形顆粒内。複合粉末燒結過程中(zhōng)， 噴霧造粒粉末中(zhōng)的粘結劑和殘餘水分(fēn)發生(shēng)揮發， 顆粒出現孔隙。随着燒結時間的增加， 原始粉末發生(shēng)熔融，球形顆粒内的一(yī)次顆粒不再簡單地依靠粘結劑連接， 部分(fēn)區域發生(shēng)明顯燒蝕結合。原始粉末間的界面逐漸模糊， 使得球形顆粒剛度增加， 粉末不易破碎松散， 有利于在噴塗過程中(zhōng)充分(fēn)加熱加速，提高塗層的結合強度， 從而獲得較好的隔熱性能和熱震性能。
圖 3 Cr2O3-TiO2 複合粉末形貌特征：(a) 低倍；(b) 高倍
圖 4 爲 Cr2O3-TiO2 複合粉末燒結前後 XRD 圖譜分(fēn)析。從圖中(zhōng)可以看出， 複合粉末燒結前， 原始粉末獨立存在， 未發生(shēng)化學反應。1600 ℃燒結3 h 後， Cr2O3、 TiO2 和 NiO 衍射峰有所降低， 同時出現 NiCr2O4 尖晶石相和 TiCrO3 鈣钛礦結構相。這表明， 原始粉末在燒結過程中(zhōng)發生(shēng)化學反應形成新的化合物(wù)， 從而使複合粉末不再簡單地依靠粘結劑物(wù)理結合， 而形成化學結合， 提高了粉末的團聚效果。同時， NiCr2O4 尖晶石相的出現， 有利于提高塗層的發射率。
圖 4 Cr2O3-TiO2 複合粉末燒結前後 XRD 圖譜分(fēn)析
2.Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層形貌和物(wù)相分(fēn)析
Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層截面形貌如圖5 所示。等離(lí)子噴塗過程中(zhōng)熔融顆粒撞擊在基體(tǐ)表面鋪展成扁平粒子， 使得塗層呈現出層狀結構。NiCrAlY 粘結層很好地與基體(tǐ)和納米 YSZ 塗層相結合， 起到了過渡、 緩沖的作用， 提高了塗層整體(tǐ)結合強度。納米 YSZ 塗層中(zhōng)存在少量的未熔顆粒和孔隙， 這是由于少量顆粒在噴塗過程中(zhōng)熔融不充分(fēn)， 撞擊到基體(tǐ)表面破碎沉積形成。Cr2O3-TiO2 塗層緻密， 孔隙率較低， Cr、 Ti 等元素在塗層中(zhōng)均勻分(fēn)布。塗層與塗層、 塗層與基體(tǐ)間界面清晰、 連續， 且連接緊密， 無裂紋。
圖 5 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層截面形貌：(a) 低倍；(b) 高倍
圖 6 爲 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複 合 塗 層 表 面XRD 圖 譜 分(fēn) 析。從 圖 中(zhōng) 可 以 看 出， Cr2O3-TiO2複合粉末噴塗後在塗層表面也表現出了較強的NiCr2O4 和 TiCrO3 衍射峰， 這表明粉體(tǐ)燒結後形成的尖晶石結構和鈣钛礦結構在噴塗過程中(zhōng)得以很好的保留， 等離(lí)子噴塗過程對粉體(tǐ)相結構未造成影響。塗層中(zhōng)尖晶石結構和鈣钛礦結構的存在，能夠增強晶格振動的活性和晶體(tǐ)輻射帶， 從而提高塗層的輻射性能。
圖 6 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層表面 XRD 圖譜分(fēn)析
2.Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層結合強度 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層結合強度如表4 所示， 抗拉結合強度測試後試樣如圖 7 所示。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層平均結合強度爲29.2 MPa。從圖中(zhōng)可以看出， 試樣均斷裂在納米YSZ 塗層與 Cr2O3-TiO2 界面處高輻射層。
表 4 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層結合強度
2Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層抗燒蝕性能 采用氧乙炔火(huǒ)焰對 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層和納米 YSZ 塗層進行燒蝕對比測試， 燒蝕前後塗層宏觀形貌如圖 8 所示。從圖中(zhōng)可以看出， 1.5MW/m2 燒蝕 600 s 後， 兩種塗層表面均出現輕微的點狀剝落， 其中(zhōng) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層剝落較多， 這是由于 Cr2O3-TiO2 與納米 YSZ 熱膨脹系數存在差異， 受熱後在冷卻過程中(zhōng)在内應力作用下(xià) Cr2O3-TiO2 層發生(shēng)局部脫落， 尤其以燒蝕中(zhōng)心較爲嚴重。
圖 9 爲 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層和納米YSZ 塗層燒蝕過程中(zhōng)表面溫度和背部溫度曲線。從圖中(zhōng)可以看出， 經 1.5 MW/m2、 600 s 氧乙炔火(huǒ)焰燒蝕後， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層表面溫度較納米 YSZ 塗層低 189 ℃， 背部溫度較納米YSZ 塗層低 335 ℃， 并且 Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 複合塗層的升溫速率也相對較慢(màn)。在燒蝕過程中(zhōng)，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層隔熱能力達到 426℃， 比單一(yī) YSZ 塗層隔溫能力高 146 ℃。這表明在納米 YSZ 塗層上增加 Cr2O3-TiO2 高輻射塗層可以通過高發射率有效地降低塗層表面和背部溫度，增加塗層隔熱性能， Cr2O3-TiO2 高輻射塗層與納米 YSZ 塗層形成高效地散熱隔熱體(tǐ)系， 爲塗層在更高溫度下(xià)服役提供保障。
圖 8 塗層燒蝕前後宏觀形貌：(a) 納米 YSZ 塗層燒蝕前；(b) 納米 YSZ 塗層燒蝕後；(c) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層燒蝕前；(d) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層燒蝕後
圖 9 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層和納米 YSZ 塗層燒蝕過程中(zhōng)：(a) 表面溫度曲線；(b) 背部溫度曲線
圖 10 爲 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層燒蝕後微觀形貌。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層燒蝕後， 表面Cr2O3-TiO2 層厚度有所減少， 局部出現點狀剝落并露出納米 YSZ 層， 如圖 10 (a) 所示。但 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層整體(tǐ)較爲完整，塗層内部無裂紋出現， 塗層孔隙率較燒蝕前有所下(xià)降， 塗層與塗層、 塗層與基體(tǐ)間界面結合良好，各層塗層内部元素均勻（ 如圖 10 (d) 所示） ， 表現出較好地抗燒蝕性能。
圖 10 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層燒蝕後： (a) 表面形貌； (b) 截面形貌； (c) 點掃描； (d) 線掃描
Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層高溫輻射性能 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複 合 塗 層 的 400 ℃ 和750 ℃ 法向發射率曲線如圖 11 所示。Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 複合塗層在 400 ℃ 和 750 ℃ 法向發射率（ 波長 2~15 μm） 分(fēn)别爲 0.91 和 0.89。這是由于 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合粉末燒結過程中(zhōng)形成NiCr2O4 尖晶石結構， 同時部分(fēn)尖晶石結構中(zhōng) Ni2+離(lí)子被原子半徑相近的 Ti4+ 離(lí)子替代形成 TiCrO3鈣钛礦結構， 形成晶格畸變， 增強了晶體(tǐ)的振動活性， 離(lí)子能級躍遷引起的輻射光譜帶與本征晶體(tǐ)輻射帶相互疊加形成更寬的強輻射帶， 從而提高了塗層的發射率。衆多高輻射材料在溫度升高時出現發射系數迅速下(xià)降的現象， 但在本研究中(zhōng)， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層在 750 ℃ 的發射率曲線與 400 ℃ 非常相似， 發射率也依然高達0.89。可見， 該塗層體(tǐ)系可以在高溫下(xià)發揮良好的輻射散熱性能， 保障基體(tǐ)材料的穩定服役。
圖 11 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層法向發射率：(a) 400 ℃ ;(b) 750 ℃
(1) 采用噴霧造粒和燒結工(gōng)藝制備了适合大(dà)氣等離(lí)子噴塗工(gōng)藝的 Cr2O3-TiO2 複合粉體(tǐ)。噴霧造粒粉體(tǐ)呈球形， 混合組元均勻彌散在球形顆粒内。燒結後， 複合粉體(tǐ)内部發生(shēng)化學反應， 生(shēng)成尖晶石結構的 NiCr2O4 和鈣钛礦結構的 TiCrO3。
(2) 采用大(dà)氣等離(lí)子噴塗技術在鎳基高溫合金表面制備了 Cr2O3-TiO2/ nano-YSZ 複合塗層， 塗層較爲緻密， 塗層與塗層、 塗層與基體(tǐ)間界面結合較好， 塗層抗拉結合強度達到 29.2 MPa。塗層物(wù)相組成中(zhōng)包含 NiCr2O4 和 TiCrO3。
(3) 采用氧乙炔火(huǒ)焰對比了 Cr2O3-TiO2/nanoYSZ 複合塗層和納米 YSZ 塗層的抗燒蝕性能。燒蝕後， 兩種塗層表面均有一(yī)定程度的剝落， 但塗層内部結構完整， 塗層較爲緻密化， 塗層未失效。在燒蝕過程中(zhōng)， Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層表面溫度比納米 YSZ 塗層低 189 ℃， 背部溫度比納米 YSZ 塗層低 335 ℃。Cr2O3-TiO2 高輻射塗層的增加有效地降低塗層表溫和背溫， 提高塗層的服役溫度。
(4) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 複合塗層在 400 ℃和 750 ℃法向發射率（波長 2~15 μm） 分(fēn)别爲 0.91和 0.89。
