3.3. 第二相與合金元素分(fēn)布
Al-Zn-Mg-Cu合金中(zhōng)含有大(dà)量溶質元素，因而存在多種第二相，如MgZn2(η相)、Al2Mg3Zn3 (T相)、Al2CuMg (S相)。對Al-Zn-Mg-Cu合金絲以及WAAM和LAHAM試樣進行XRD分(fēn)析，如圖6所示。熔覆試樣中(zhōng)有α-Al、η和S相的衍射峰，而金屬絲中(zhōng)沒有S相的衍射峰。這可能是由于金屬絲中(zhōng)的銅大(dà)部分(fēn)溶解在鋁基體(tǐ)中(zhōng)。在增材制造的快速凝固過程中(zhōng)，更多的銅以S相的形式存在，如XRD圖所示。LAHAM試樣的Al(111)Bragg強度較WAAM試樣低，而Al(200)試樣的Bragg強度較WAAM試樣強。(111)Al/(200)Al的強度比可以作爲紋理的評價标準，說明LAHAM試樣的織構強度變弱。這一(yī)現象在3.2節EBSD的結論中(zhōng)得到了驗證。
圖6 Al-Zn-Mg-Cu合金絲、WAAM和LAHAM試樣的XRD光譜。
圖7爲WAAM和LAHAM試樣在YOZ平面的詳細顯微圖。根據第二相的形狀和顔色，在鋁基體(tǐ)中(zhōng)識别出三個相。分(fēn)布在晶界處的白(bái)色相呈片層狀結構，如圖7b放(fàng)大(dà)圖所示。此外(wài)，顆粒内部還分(fēn)布着白(bái)色顆粒相。白(bái)色相的EDS分(fēn)析如表4（P2和P3）所示，以确定化學成分(fēn)。這些白(bái)色相的元素含量相似。主要元素爲鋁、鋅、鎂和銅，可推斷爲與鋁基體(tǐ)共晶。Mondal等人發現，鋁合金中(zhōng)較高的Zn/Mg比（質量分(fēn)數比>2.5）有利于η相的形成。
由于在現有的Al-Zn-Mg-Cu合金絲中(zhōng)，Zn/Mg比值約爲5.4（>2.5），結合XRD光譜，共晶中(zhōng)占主導地位的第二相應爲η相。然而，一(yī)些鋁和銅原子溶解在白(bái)色相中(zhōng)形成共晶，這與Chung等人的研究類似。這是因爲鋁和銅原子可以很容易地取代鋅原子形成固溶體(tǐ)，而不會影響晶格結構。如圖7b中(zhōng)的箭頭所示，可見灰色相粘附在白(bái)色共晶上。EDS分(fēn)析結果(P4)表明，灰色相爲Al 40.56 wt%， Zn 4.07 wt%， Mg 15.81 wt%， Cu 39.56 wt%，接近S相的化學計量比。圖7c和d分(fēn)别顯示了WAAM試樣中(zhōng)AZ和HAZ的背散射電(diàn)子（BSE）圖像。AZ和HAZ中(zhōng)共晶的形态和分(fēn)布存在顯著差異。AZ中(zhōng)的大(dà)多數共晶集中(zhōng)在複雜(zá)網絡中(zhōng)的晶界，而很少有共晶分(fēn)布在晶粒内部。根據Al-Zn-Mg-Cu合金的Scheil模型中(zhōng)的凝固路徑，高熔點α-Al相首先形核并生(shēng)長。Zn、Mg和Cu等溶質過飽和，不能完全溶解在α-Al基體(tǐ)中(zhōng)。溶質排放(fàng)到晶界，形成低熔點共晶。由于增材制造的重熔效應，熱影響區的共晶轉變爲粗晶胞結構，垂直于熔池邊界分(fēn)布。對于LAHAM試樣，集中(zhōng)在AZ晶界處的共晶變小(xiǎo)(圖7e)。LZ最顯著的特征是顆粒共晶彌散在晶粒内部(圖7f)。
圖7 Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的SEM顯微組織圖像:(a)第二相的形貌，(b)第二相的放(fàng)大(dà)圖，(c) WAAM試樣中(zhōng)的AZ， (d) WAAM試樣中(zhōng)的HAZ， (e) LAHAM試樣中(zhōng)的AZ， (f) LAHAM試樣中(zhōng)的LZ。
表4 不同第二相的化學成分(fēn)(wt%)。
爲了進一(yī)步識别元素在微觀尺度上的分(fēn)布，EPMA圖像顯示WAAM和LAHAM試樣中(zhōng)Al、Zn、Mg、Cu的分(fēn)布，如圖8所示。圖8a中(zhōng)的虛線是WAAM試件中(zhōng)HAZ和AZ的邊界。鋅、鎂、銅元素主要以胞狀結構分(fēn)布在熱影響區。此外(wài)，AZ中(zhōng)的元素主要集中(zhōng)在網絡的晶界處，而較少分(fēn)布在晶粒内部。如圖8b所示，LAHAM試樣的LZ中(zhōng)元素分(fēn)布均勻，元素富集減輕。Zn、Mg、Cu在沉積試樣中(zhōng)富集，溶質分(fēn)布系數均小(xiǎo)于1，表明元素偏析。
圖8 Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的元素分(fēn)布:(a) WAAM試樣;(b) LAHAM标本。
掃描電(diàn)鏡觀察到共晶和粗大(dà)的第二相。此外(wài)，還需要通過TEM、HRTEM和STEM進一(yī)步研究納米析出相的詳細特征。圖9a和c爲WAAM和LAHAM試樣的BSE圖像。結果表明，在不同的工(gōng)藝條件下(xià)，析出相在數量和位置分(fēn)布上存在顯著差異。從BF-TEM圖像(圖9b)可以看出，WAAM試樣中(zhōng)納米析出相僅存在于晶界粗共晶附近。它們的數量很小(xiǎo)，但長度很大(dà)，超過150納米。如圖9c和d所示，LAHAM試樣中(zhōng)析出相的一(yī)緻性明顯高于WAAM試樣。從整體(tǐ)上看，晶粒内部彌散分(fēn)布着大(dà)量粒徑較小(xiǎo)的析出相。
圖9 WAAM試樣中(zhōng)析出相特征:(a)高倍BSE圖像，(b) BF-TEM圖像;LAHAM試樣中(zhōng)析出相的特征:(c)高倍BSE圖像，(d) BF-TEM圖像。
析出相是影響Al-Zn-Mg-Cu合金機械性能的決定性因素。因此，應研究不同析出相的特征及其演化。Al-Zn-Mg-Cu合金的析出順序爲:過飽和固溶體(tǐ)(SSS)→GP區(GP)→亞穩态η′相→穩定η相(MgZn2)。在WAAM試樣中(zhōng)，如BF-TEM圖像(圖10a)所示，Al基體(tǐ)中(zhōng)分(fēn)布着針狀、棒狀和多邊形的析出相。分(fēn)析圖10c和d中(zhōng)Al區軸的選區電(diàn)子衍射(SAED)圖和HRTEM圖像，進一(yī)步識别析出相的類型。SAED和HRTEM結果表明，α-Al相中(zhōng)出現的針狀和棒狀析出相均爲η相，長度約爲200 nm。它們的方位關系确定爲[1̅21̅6]η // [211]Al，(011̅1̅)η //(01̅1̅)Al。η相與α-Al相的界面是非相幹的，這與Wolverton等人的觀測結果一(yī)緻。TEM-EDS分(fēn)析表明，棒狀η相(P5)不僅含有Mg和Zn，還溶解了部分(fēn)Al和Cu。α-Al相中(zhōng)分(fēn)布的寬度爲~80nm的多邊形析出相(如圖10a箭頭所示)較少。在多邊形相(P6)中(zhōng)，Zn、Mg和Cu的質量百分(fēn)比分(fēn)别爲53.61%、13.51%和29.91%。根據圖10d的SAED結果，表示爲Al2Mg3Zn3 (T相)。同時，T相與α-Al相的取向關系爲[111]T // [211]Al，(1̅01̅)T //(01̅1̅)Al。在Al-Zn-Mg-Cu合金中(zhōng)，通常在低Zn/Mg比的條件下(xià)出現T析出。在WAAM或LAHAM試樣中(zhōng)，Zn和Mg等元素在晶界處容易偏析。Al基體(tǐ)中(zhōng)元素偏析導緻Zn和Mg濃度較低，爲T相的形成創造了有利條件。
圖10 WAAM試樣的TEM結果：（a）BF-TEM圖像，（b）沉澱的EDS圖像，（c）棒狀相的HRTEM和SAED，用（a）中(zhōng)的黃色框表示，（d）多邊形相的HRTEM和SAED，用（a）中(zhōng)的箭頭表示。
圖11顯示了LAHAM試樣中(zhōng)析出相的特征。有趣的是，在α-Al相中(zhōng)，除了類似WAAM試樣的棒狀和多邊形析出相外(wài)(圖11a和b)，還可以觀察到細小(xiǎo)的彌散分(fēn)布的析出相(圖11a和b)，這些析出相長度約爲50nm，呈針狀和六邊形。由于體(tǐ)積小(xiǎo)，采用HRTEM和快速Fourier變換(FFT)對其進行識别。從圖11c的FFT圖像中(zhōng)，隻觀察到α-Al相的衍射斑點。然而，在{220}反射位置沿{111}方向的弱條紋< 110 >Al區軸可見，表明針狀沉澱爲η′相。η′相的晶格參數與α-Al相的晶格參數有關，如d001（η′）= 6d111（Al）和d100（η′）= 3d220（Al），使η′相與Al晶格完全一(yī)緻，如之前的研究所述。此外(wài)，小(xiǎo)尺寸η′相通常被認爲是Al-Zn-Mg-Cu合金中(zhōng)的主要強化顆粒。η′相的晶體(tǐ)結構與α-Al相類似，導緻α-Al相的衍射斑點僅在FFT衍射圖中(zhōng)觀察到。此外(wài)，具有小(xiǎo)尺寸多邊形的T相位可以通過FFT圖像進行驗證（圖11d）。STEM-EDS圖譜（圖11e）表明，η′相和T相内部有明顯的Zn、Mg和Cu富集。
圖11 LAHAM樣品的TEM結果：（a）BF-TEM圖像，（b）η′相的（a），（c）FFT和HRTEM，（d）T相的FFT和HRTEM，（e）STEM-EDS映射。
3.4. 機械性能
對沉積的Al-Zn-Mg-Cu合金試樣進行拉伸試驗，以評估其機械性能。圖12a顯示了WAAM和LAHAM試樣的代表性工(gōng)程拉伸曲線。拉伸曲線上沒有明顯的屈服點。LAHAM試樣的平均抗拉強度(ut)爲314.5±11.2 MPa，屈服強度(YS)爲225.6±8.9 MPa，伸長率爲3.18±0.32%。與WAAM試樣(UTS: 282.2±11.8 MPa, YS: 173.7±9.1 MPa，伸長率:3.28±0.23%)相比，上述平均值分(fēn)别提高了11.4%和29.9%，而伸長率降低了3.1%。此外(wài)，通過激光-電(diàn)弧混合工(gōng)藝制備的沉積試樣的屈服/極限強度比（YS/UTS）很強，約爲72%，而WAAM試樣的屈服/極限強度比僅爲約62%。YS/UTS比值越高，結構的可靠性越高。因此，塑性變形不容易發生(shēng)。圖12b總結了文獻中(zhōng)通過激光-電(diàn)弧混合、單次激光或電(diàn)弧以及其他方法制造的Al-Zn-Mg-Cu合金的拉伸性能。這項工(gōng)作中(zhōng)，LAHAM試樣的強度在所有參考試樣中(zhōng)排名最高，而伸長率保持在中(zhōng)等水平。
圖12 (a) WAAM和LAHAM試樣的室溫拉伸曲線;(b)本文和參考文獻中(zhōng)Al-Zn-Mg-Cu合金的拉伸性能比較。
通過對Al-Zn-Mg-Cu合金拉伸試樣的斷口分(fēn)析，進一(yī)步揭示了激光-電(diàn)弧複合組織對機械性能的影響。WAAM和LAHAM試樣的拉伸斷口形貌如圖13所示。WAAM試樣斷口外(wài)表面可以觀察到柱狀枝晶(圖13a)。此外(wài)，圖13b中(zhōng)柱狀晶粒表面在高倍鏡下(xià)觀察到破碎的共晶。粗大(dà)共晶連續分(fēn)布在晶界處，如圖7c和d所示。這些具有脆硬特征的共晶在受拉應力時，容易形成微裂紋。同時，由于晶界處的共晶分(fēn)布，晶界結合力進一(yī)步減弱，成爲失效點。裂紋沿共晶的分(fēn)布路徑擴展，最終導緻斷裂。
圖13 典型拉伸試樣斷口形貌:(a) WAAM試樣斷口形貌，(b) (a)中(zhōng)紅色框放(fàng)大(dà)圖，(c) (a)缺口端部半切片EBSD分(fēn)析;(d) LAHAM試樣的斷裂，(e)裂紋擴展路徑示意圖，(f) (d)缺口尖端半剖面圖的EBSD分(fēn)析。
爲了表征裂紋路徑，在圖13a和圖13d的半切缺口尖端區域進行了EBSD分(fēn)析。從圖13c可以看出，WAAM試樣中(zhōng)的裂紋擴展主要沿晶界發生(shēng)，表明斷裂是沿晶斷裂。結果表明，裂紋擴展與共晶的分(fēn)布特征相一(yī)緻。圖13d-f顯示了拉罕姆拉伸試樣的典型斷裂。分(fēn)離(lí)線如圖13d所示，其中(zhōng)上部區域是具有等軸晶粒的LZ，下(xià)部區域是具有柱狀晶粒的AZ。根據LAHAM試樣的裂紋擴展（圖13e和f），LZ中(zhōng)出現穿晶失效，而AZ中(zhōng)主要出現沿晶失效。這是因爲共晶的分(fēn)布已從AZ中(zhōng)的晶間聚集變爲LZ中(zhōng)的晶内分(fēn)散（圖7e和f）。換言之，連續共晶中(zhōng)的裂紋擴展阻力不同于分(fēn)散共晶中(zhōng)的裂紋擴展阻力。然而，根據圖12中(zhōng)的低延伸率，LAHAM試樣仍表現出脆性斷裂。一(yī)方面，沉積試樣中(zhōng)存在孔隙缺陷，如圖4所示。孔隙減小(xiǎo)了載荷面積，并促進了拉伸試驗期間裂紋的擴展。另一(yī)方面，盡管在LAHAM試樣中(zhōng)觀察到LZ中(zhōng)的共晶分(fēn)布更加均勻，但AZ中(zhōng)的共晶集中(zhōng)在晶界，并降低了伸長率。
(a)無Mo6号合金的屈服強度、極限抗拉強度和YS/UTS比值随980°C冷卻速率的變化，(b) - (e)相變前未直接變形和無卷取模拟的光學顯微圖(在2% Nital腐蝕下(xià))。PF多邊形鐵素體(tǐ)、AF針狀鐵素體(tǐ)、P珠光體(tǐ)和B貝氏體(tǐ)。
通常情況下(xià)，奧氏體(tǐ)化和熱軋後的冷卻速度會影響直線管鋼的變形組織，從而産生(shēng)不同的機械性能，如屈服強度(YS)、極限抗拉強度(UTS)、伸長率和沖擊韌性。首先選取3号合金(0.09%Mo)和6号無mo合金作爲基準，研究單獨冷卻速率對YS/UTS比的影響。這些試樣來自之前熱軋和冷卻的鋼闆，這些鋼闆在1225°C下(xià)重新奧氏體(tǐ)化，并在980°C下(xià)以不同的線性速率冷卻。
冷卻速率對無钼線管鋼屈服強度、極限抗拉強度及其比值的影響如上圖(a)所示。在980°C下(xià)浸泡後，随着冷卻速率的增加，屈服強度和抗拉強度均有所提高。随着冷卻速度的增加，組織也發生(shēng)了變化，在較低的冷卻速度下(xià)，多邊形鐵素體(tǐ)(PF)占主導地位，而在較高的冷卻速度下(xià)，針狀鐵素體(tǐ)(AF) +貝氏體(tǐ)占主導地位(圖(b) - (e))，提高了合金的強度。
4.讨論
4.1. 激光-電(diàn)弧複合對元件損耗的影響
如表3所示，WAAM和LAHAM樣本中(zhōng)的鋅含量明顯不同。鋅是一(yī)種主要的強化元素，鋅的流失會降低機械性能。與Al-Zn-Mg-Cu線材相比，WAAM試樣的鋅蒸發損失爲8.3%，而LAHAM試樣的鋅蒸發損失僅爲2.5%。與SLM或WAAM等之前的工(gōng)作相比，LAHAM的鋅蒸發含量顯著降低。同時，未觀察到蒸發損失，單位爲Mg（沸點：1381 K），其沸點與鋅（1180K）的沸點最相似。當合金受到能源照射時，元素的蒸發通常經曆三個階段。首先，元素通過液體(tǐ)擴散從熔池内部遷移到熔池表面的Knudsen層。其次，元素在Knudsen層中(zhōng)蒸發，并從液相轉變爲金屬蒸汽。最後，金屬蒸汽通過氣相邊界層揮發到周圍大(dà)氣中(zhōng)。
如圖14，在900 K (Al-Zn-Mg-Cu合金液相線溫度)和2000 K範圍内，Zn的蒸發通量約爲Mg的2-5倍。由于熔敷絲中(zhōng)Mg的初始含量僅爲Zn的18.5%，且Mg與Zn容易結合形成MgZn2相，因此Mg不是Al-Zn-Mg-Cu合金增材制造中(zhōng)的主要汽化元素。
圖14 Zn和Mg在Al-Zn-Mg-Cu合金熔池表面的蒸發通量。
在LAHAM中(zhōng)，添加基于電(diàn)弧熱源的激光器可以增加單位時間的熱輸入，理論上提高了Zn的汽化通量。相比之下(xià)，從表3可以看出，LAHAM試樣的Zn含量損失明顯低于WAAM試樣。這是由于以下(xià)原因造成的:首先，由于脈沖激光器的高ρ和G，熔池中(zhōng)不同區域如AZ和LZ的溫度不同。此外(wài)，不同溫度下(xià)鋁合金的表面張力存在顯著差異。AZ和LZ表面張力的區别促使液體(tǐ)流動，從而形成馬朗戈尼對流。在激光-電(diàn)弧混合過程中(zhōng)，LZ中(zhōng)G值較高，且随着G值的增加而改善的馬朗戈尼對流劇烈，加速了熔池的流動。與在熔池中(zhōng)擴散相比，通過Kunsen層蒸發的鋅擴散速度較慢(màn)。
因此，Zn在Knudsen層中(zhōng)的擴散速率降低，從而阻礙了Zn的汽化。高G激光導緻熔池局部過冷，在凝固過程中(zhōng)冷卻速率增大(dà)。這促進了更多Zn溶解到Al基體(tǐ)中(zhōng)，這與圖8所示的EPMA觀測結果一(yī)緻。因此，從熔池蒸發的鋅含量降低。此外(wài)，在激光-電(diàn)弧混合作用過程中(zhōng)，激光引起的小(xiǎo)孔噴出大(dà)量等離(lí)子體(tǐ)，壓縮了電(diàn)弧，減少了高溫電(diàn)弧與周圍低溫環境的換熱面積。這也減少了蒸發面積，有助于減少鋅的損失。
4．2． 組織均勻性和轉變
Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的微觀組織演變和溶質分(fēn)布均勻性與凝固熱力學和動力學密切相關，決定了沉積試樣的機械性能。圖15表征了XOZ平面的晶粒形貌(平行于掃描方向)。WAAM試樣中(zhōng)存在粗大(dà)的柱狀晶粒，而LAHAM試樣中(zhōng)則存在柱狀到等軸晶轉變(CET)現象。
圖15 平行于掃描方向的WAAM試樣晶粒形貌:(a) XOZ面顯微組織，(c) XOZ面IPF圖像;LAHAM樣品的晶粒形貌:(b) XOZ平面的顯微組織，(d) XOZ平面的IPF圖像。
WAAM和LAHAM試樣在熔池凝固過程中(zhōng)表現出不同的行爲。電(diàn)弧壓力、金屬蒸氣反沖壓力和表面張力共同作用，在熔池中(zhōng)産生(shēng)振蕩效應。圖16有助于更好地理解脈沖激光-電(diàn)弧混合增材制造的優勢。首先，固液界面LZ内的強對流可以破壞枝晶，将未熔化的顆粒轉移到熔池中(zhōng)，形成非均相形核。此時，N0對等軸晶粒的形成至關重要。當脈沖激光周期性地向熔池發射時，熔池的幾何形狀不斷地發生(shēng)變化;最大(dà)G方向的變化抑制了籽粒的定向生(shēng)長。結果表明，LAHAM試樣的織構取向消失，織構指數從33.32降至4.86。此外(wài)，由于脈沖激光的阻尼作用，溫度梯度增大(dà)，增大(dà)了固液界面前沿的組分(fēn)過冷度。在這種情況下(xià)，ΔTN是CET的決定因素。總的來說，在這些條件下(xià)，激光-電(diàn)弧混合增材制造更容易獲得等軸晶粒。
比較了WAAM和LAHAM試樣的元素分(fēn)布和相形态，揭示了激光對凝固過程的影響。在WAAM試樣中(zhōng)，大(dà)部分(fēn)Zn、Mg和Cu在晶界處偏析(圖8a)。在電(diàn)弧熱輸入下(xià)，熔池的冷卻速度相對較慢(màn)。因此，元素偏析程度嚴重，導緻晶界處有大(dà)量共晶，Al基體(tǐ)中(zhōng)溶質含量低。利用高能密度脈沖激光，在LZ區出現了較強的馬朗戈尼對流，使元素均勻分(fēn)布。因此，LAHAM試樣在圖8b中(zhōng)可以觀察到Zn、Mg和Cu的分(fēn)散分(fēn)布。由于LZ凝固過程伴随着快速的界面運動，使固液界面遠離(lí)平衡狀态。
在沉澱物(wù)形成過程中(zhōng)，基質中(zhōng)溶質的濃度是一(yī)個重要的影響因素。Liu等報道了鋁合金中(zhōng)析出過程中(zhōng)，成核驅動力與溶質濃度成正比。根據上述Zn蒸發損失和元素分(fēn)布的結果，LAHAM試樣中(zhōng)Zn作爲主要溶質的濃度高于WAAM試樣。在析出過程中(zhōng)，成核驅動力增大(dà)。因此出現了密集的納米析出物(wù)，這可以從3.3節的TEM結果中(zhōng)得到驗證。
4.3 加強機制
LAHAM标本的YS平均值爲225.6±8.9 MPa,WAAM标本的YS平均值爲173.7±9.1 MPa，增加了29.9%。Al-Zn-Mg-Cu合金機械性能的變化與顯微組織的差異有關。首先，與WAAM試樣相比，LAHAM試樣的晶粒尺寸明顯減小(xiǎo)(圖5)，因此發生(shēng)了晶界強化。其次，還考慮了固溶強化與鋅的蒸發損失。第三，Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣中(zhōng)納米相的特征不同，η或η’相等析出相導緻了顯著的析出強化。
5. 結論
研究了激光電(diàn)弧複合增材制造Al-Zn-Mg-Cu合金的形成機理。綜合分(fēn)析了合金的元素汽化、顯微組織特征和機械性能。可以得出以下(xià)結論:
(1）與WAAM試樣相比，LAHAM試樣中(zhōng)的單沉積層主要由電(diàn)弧形成的AZ和脈沖激光産生(shēng)的LZ分(fēn)割開(kāi)來。WAAM試樣具有明顯的< 100 > 織構，而LAHAM試樣的織構由于等軸晶粒的出現和晶粒細化而顯著降低。
（2）LAHAM試樣的鋅汽化量僅降低了2.5%。鋅是一(yī)種主要的強化元素，鋅的流失會降低合金的機械性能。基于Langmuir模型建立了單元汽化機理。
（3）WAAM試樣中(zhōng)共晶主要集中(zhōng)在晶界處，而在晶粒内部分(fēn)布較少。然而，元素在LAHAM樣品中(zhōng)的分(fēn)布是均勻的。LAHAM試樣的亞穩态η′相較小(xiǎo)，WAAM試樣的亞穩态η′相較小(xiǎo)。
（4）由于微觀結構的改變，LAHAM的屈服強度提高了29.9%。拉伸斷口的EBSD分(fēn)析表明，連續共晶與分(fēn)散共晶的裂紋擴展阻力不同。η和η’相等納米析出相在析出強化中(zhōng)起着重要作用，是提高合金機械性能的主要機制。